Pontificia Universidad Católica del Perú
Escuela de Posgrado
Sección F́ısica
Determinación de constantes espectroscópicas por
técnicas computacionales a partir de espectros de
absorción infrarroja por transformada de Fourier.
Tesis para obtar el grado de
MAGÍSTER EN FÍSICA
Johan Llamoza Rafael.
Asesor: Jorgue Andrés Guerra
Febrero 2016
Agradecimientos
El presente trabajo a sido realizado gracias al financiamiento de CONCYTEC
por medio de una beca para realizar la maestŕıa.
Agradezco a mi asesor Andrés Guerra por la confianza brindado en el trabajo
del laboratorio, al Dr. Roland Weingärtner por aceptarme para trabajar en el
laboratorio de Ciencias de los Materiales - Sección F́ısica. A mis compañeros
que me acompañaron que hicieron amenos estos dos años tan cortos que duro la
maestŕıa. Finalmente a mis padres, por alentarme a seguir el camino.
2
Resumen
Se plantea la busqueda de un algortimo eficaz que corrija las oscilaciones por
encima del 100 % en la transmitancia del sistema sustrato peĺıcula delgada en la
región del infrarojo. Luego de corregir los espectros de transmitancia y encontrar
la absorbancia, se probará modelos que ajusten de manera optima estos picos.
Al tener los parámetros de los ajustes se podrá hacer el cálculo de número de
enlace, factor de cristanilidad, el ancho de mediana altura, etc. Constantes de
interés para la caracterización de las peĺıculas amorfas.
Índice general
1. Introducción 3
2. Revisión Teórica 5
2.1. FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. El problema de los fondos en peĺıculas delgadas . . . . . . . . . . 7
2.3. Correción de Espectros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4. Algoritmo de Hodrick-Prescott . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5. Propuesta de Eilers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.6. Formas de Ĺınea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6.1. Forma de Ĺınea Gaussiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6.2. Forma de Ĺınea Lorentziana . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.6.3. Pseudo Voigt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.7. Simulación de Datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.7.1. Método de Monte Carlo y Método del Rechazo . . . . . . . 20
3. Detalle Experimental 23
3.1. Preparación de Muestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2. Tratamiento térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4. Resultados 25
4.1. Estimación del Error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2. Estimación de Parámetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1
5. Conclusiones 47
Bibliograf́ıa 49
2
Caṕıtulo 1
Introducción
El interés por las peĺıculas delgadas de amplio ancho de banda reside en su poten-
cial aplicación en dispositivos fotovoltacios, luminiscentes, recubrimientos ópticos,
etc. Estudiar este tipo de peĺıculas delgadas semiconductoras implica determinar
su ancho de banda, la dependencia de la absorción con el número de onda, deter-
minar el número de enlaces, el porcentaje de cristalización al ser sometido a un
tratamiento térmico. Determinar estás propiedades implica un estudio cuantita-
tivo y no cualitativo. Un inconveniente que aparece en las peĺıculas delgadas al
medir el espectro de transmitancia mediante un espectrómetro de transformada
rápida de Fourier (FTIR) es la aparición de oscilaciones que sobrepasan el cien
por ciento. Esto se debe a el procedimiento de medida y la relación entre los ı́ndi-
ces de refracción del sustrato y la peĺıcula delgada. El procedimiento de medida
de transmitancia óptica por transformada de Fourier, requiere la medida de un
fondo. En este caso el fondo es t́ıpicamente el sustrato de silicio. Luego se mide
la peĺıcula sobre el sustrato y el sistema se encarga de hacer la división de am-
bas intensidades. Sin embargo este procedimiento ignora el efecto de interferencia
aśı como el hecho de que si el ı́ndice de refracción del sustrato es mayor al de
la peĺıcula, la transmitancia de la segunda es mayor al del primero ocasionando
entonces los valores por encima del 100 por ciento.
Es por esto que es necesario hacer una nueva corrección de fondo después de la
3
medida. Él método elegido es el de de mı́nimos cuadrados asimétricos propuesto
por Eilers [12] , y usado en diversas aplicaciones de espectroscoṕıa para encontrar
la ĺınea base deseada.
El gol del algoritmo es poder tener una medida sistemática de la transmitancia,
y con ello poder realizar cálculos cuantitativos de la absorbancia, modelamiento
de los picos de absorción en el infrarrojo, el número de enlaces, y la fracción
de cristalización de la muestra al ser sometido a tratamientos térmicos post-
deposición.
La tesis presenta una revisión del algortimo de Eilers, su modificación para el
uso en el caso del infrarojo y los parámetros a tener en cuanta para iniciar el
algortimo. Describe la causa de las t́ıpicas forma de ĺınea gaussiana, lorentziana
y Voigt, los parámetros f́ısicos que se pueden obtener de estas. Luego explica el
uso de la simulación de Monte Carlo para estimar el mejor modelo que se ajuste
a los datos. Finalmente muestra la obtención de las constantes f́ısicas de interés
como la fracción cristalina, número de enlace y el ancho de mediana altura.
4
Caṕıtulo 2
Revisión Teórica
2.1. FTIR
La espectroscoṕıa por transformada de Fourier (Fourier transform infrared spec-
troscopy) es una técnica empleada para medir el espectro de absorción, emisión,
transmisión de muestras sólidas, ĺıquidas o gaseosas. El FTIR está basado en un
interferómetro de Michelson, el esquema tradicional [1] es mostrado en la figura
2.1. La luz es enfocada mediante una lente L1 y es dividida en dos por un divisor
de haz (beam splitter). La parte reflejada va a un espejo estacionario M1 y luego
de otra division es focalizada por la lente L2 al detector D. La luz transmitida va
a un espejo móvil M2, y luego de otra división es focalizada hacia el detector D.
El espejo móvil se desliza una distancia ∆x, esta diferencia de camino óptico 2∆x
produce franjas de interferencia que son medidas en el detector.
5
Figura 2.1: Esquema del Interferómetro de Michelson [1]
Si se considera la fuente de luz monocromática, su campo électrico es de la forma
E~ (~r, t) = E~0 cos(~k.~r − ωt) , entonces el campo que incide en el detector es :
~
E~
E0
D(~r, t) = (cos(~k.~r − ωt) + cos(~k.~r − ωt+ 2k∆x)) (2.1)
2
El detector mide la intensidad como un promedio temporal del campo eléctrico,
si se reemplaza ∆x por x, entonces queda de la forma:
c0ε0
I(x) = c ~ 2 2
0ε0〈E 〉 = E0(1 + cos(4πν0x)) (2.2)
4
donde k ha sido reemplazado por 2πν0, y c0, ε0 son la velocidad de la luz en el
vaćıo y la permeabilidad eléctrica en el vaćıo respectivamente. Se puede reescribir
la ecuación anterior en función de la intensidad espectral I(ν) = c 2
0ε0E0δ(ν − ν0)
∫
1 ∞
I(x) = I(ν)(1 + cos(4πνx))dν ∫ (2.3)
2 0
Se observa que I(x) tiene una componente d.c igual a 1 I(ν)dν y otra a.c.
2
La componente a.c es la importante en medidas de espectroscoṕıa, por tanto la
intensidad queda de la forma:
6
∫
1 ∞
I(x) = I(ν) cos(4πνx)dν (2.4)
2 0
La ecuación 2.4 muestra que I(x) es proporcional a la componente real de la
transformada de Fourier de I(v), entonces se puede concluir que la transforma de
Fourier de I(x) resulta proporcional a I(ν). Este desarrollo se puede extender a
intensidades I(ν) de cualquier forma espectral.
En la práctica, muchos factores afectan la magnitud de la señal en el detector [2].
Es imposible que el divisor de haz tenga las caracteŕısticas de 50 % de reflección
y 50 % de transmisión. La respuesta del detector es distinta respecto al número
de onda ν, de tal modo que la amplificación depende de la modulación de la
frecuencia. En la práctica se usa una función B(ν) en reemplazo de I(ν), la cual
contiene las correcciones instrumentales del sistema. Entonces la ecuación 2.4
queda como: ∫ ∞
I(x) = B(ν) cos(4πνx)dν (2.5)
0
Matemáticamente I(x) es la transforma de Fourier de B(ν) y viceversa.
2.2. El problema de los fondos en peĺıculas del-
gadas
La medición de la transmitancia de una peĺıcula delgada (200 − 800[nm]) depo-
sitada en un sustrato es obtenida por la división de la transmitancia del sistema
sustrato-peĺıcula Tsp y la transmitancia del sustrato Ts, el esquema es mostrado
en la figura 2.2.
Tsp
Tp = (2.6)
Ts
Esta ecuación es una aproximación, ya que experimentalmente es complicado
medir solo la peĺıcula delgada. La transmición en peĺıculas delgadas es causada
7
Ts Tsp
Sustrato Sustrato
Figura 2.2: Esquema de medición del sistema sustrato peĺıcula
por la interferencia de multiples reflexiones internas dentro de la peĺıcula co-
mo se aprecia en la figura 2.3, y estas múltiples reflexiones generan oscilaciones
en el espectro de transmitancia. El tratamiento matématico general del sistema
sustrato-peĺıcula es abordado en [3], donde es necesario conocer la reflantancia
y transmitancia para resolver el sistema. Otra expresión usada en el rango UV
e infrarojo cercano es la de González-Leal [4], cuyo resultado t́ıpico es mostrado
en la figura 2.4. La envolvente de esta función es la transmitancia del sustrato
sin peĺıcula, y como se observa siempre es mayor que la sistema sustrato-peĺıcula.
Esta aproximación es valida para ı́ndices de refración donde el de la peĺıcula es
mayor que el del sustrato [4] ns < np. En el caso de sustratos de Silicio (nSi > 3)
, la transmitancia del sustrato será menor a la del sistema sustrato peĺıcula [5]
lo cual genera que la ecuación 2.6 de resultados por superiores a 1. Este com-
partamiento ha sido repartado en diversos trabajos [6, 5, 7], donde se obtiene
transmitancias por encima de 1 ó 100 % con oscilaciones alrededor del espectro,
como se aprecia en la figura 2.5.
8
Película delgada
Figura 2.3: Reflexiones interna en una peĺıcula delgada
1.0
simulación sustrato-pelı́cula
simulación sustrato
0.8
0.6
0.4
0.2
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
longitud de onda λ [nm]
Figura 2.4: Transmitancia del sistema sustrato-peĺıcula
2.3. Correción de Espectros
El comportamiento de las oscilaciones descrito en la sección anterior puede ser
tratado como la correción de una ĺınea base. Existen diversos métodos para el
cálculo de la ĺınea base en los cuales unos tiene mayor ventajas que otros.
Polinomial, es uno de los métodos más usados y presentes en la mayoŕıa de
software de espectroscoṕıa en general. Una de las formas lineales es sustraer
9
Transmitancia
el espectro por una función rampa. Se estima la ĺınea base con un polinomio
de grado n en la regiónes donde no involucren los picos, este método tiene
la desventaja de general oscilaciones a medida que el grado del polinomio
es mayor. Existen variaciones al métdo para estimar la ĺınea base de forma
polinomial, una de ellas es mediante varias iteraciones [8].
Diferenciación y filtro [12], la ĺınea base generalmente muestra una va-
riación lenta en comparación con el espectro. Aplicar diferenciación a la
señal amplifica las componentes de mayor frecuencia y suprime la ĺınea
base. Adicionalmente el filtrado es necesario para reducir el ruido.
Máxima entroṕıa [12], separa la señal en dos, una de variación lenta (ĺınea
base) y otra de variación rápida (señal corregida).
Mı́nimos cuadrado asimétricos, reduce la suma de cuadrados de los
datos con la función ĺınea base. El algoritmo de Eilers es uno de ellos y es
explicado en una sección posterior.
2.4. Algoritmo de Hodrick-Prescott
El algoritmo de Hodrick-Prescott es una filtro usado en econometŕıa en sus inicios
para remover la parte ćıclica de las series de tiempo[10]. El método consiste en
separar los datos y en una componente ćıclica c y otra componente con cierta
tendencia z, tal que y = c + z
Se escoge un λ adecuado para∑minimizar la funci∑ón:
S(z) = wi(yi − z 2
i) + λ (∆2z 2
i) (2.7)
i i
∆2zi = (zi − zi−1)− (zi−1 − zi−2) (2.8)
Donde w es un vector de peso, el término (yi − zi)2 representa los mı́nimos cua-
drados y (∆2z )2i una medida de rugosidad.
10
Podemos expresar la ecuación anterior en forma matricial de la siguiente manera:
S(z) = (y − z)TW (y − z) + λzTDTDz (2.9)
Donde W es una matriz diagonal formada por los elementos de w. D es una
matriz de diferencias finitas a segundo orden. 
1 −2 1 0 · · · 0 0 0
 
0 1 −2 1 · · · 
0 0 0
D =  
.. .. .. .. . . .. .. .
. . . . . . . .. (2.10)
0 0 0 · · · · · · 1 −2 1
Al minimizar la ecuación (2.7) mediante ∇S(z) = 0 se llega a :
∇S(z) = −2W (y − z) + 2λDTDz = 0 (2.11)
(W + λDTD)z = Wy (2.12)
Al resolver el sistema lineal (equación 2.12 ) , se encuentran los z que minimizan
la ecuación (2.9).
2.5. Propuesta de Eilers
Eilers propone [11, 12] un método de ajuste de mı́nimos cuadrados asimétricos
(Asymetric Least Squares) para la correción de la ĺınea base que tiene la
ventaja de no requerir los picos de los espectros de FTIR . En el método se
introduce un parámetro p paraestablecer los pesos asimétricamente.
 p, yi > zi
wi = (2.13)
1− p, otro caso
El parámetro p según Eilers [12] se recomienda entre 0,001 y 0,1 El parámetro λ
entre 102 y 109.
En el caso de espectros de transmitancia por transformada de fourier los picos
son convexos, entonces cambiamos los pesos 2.13 por la inversa:
11
 p, yi < zi
wi = (2.14)
1− p, yi > zi
Algoritmo 1 Algoritmo de Eilers
Entrada: Medición del espectro y, parámetro asimétrico: p y parámetro: λ
Salida: Ĺınea base z.
w = [1, 1, · · · , 1]
 1 −2 1 0 · · · 0 0 0


0 1 −2 1 · · · 0 0 0
D =  
.. .. .. .. . . .. .. ... . . . . . . .
0 0 0 · · · · · · 1 −2 1
para i = 1, 2, ... hacer
Construir la matrix diagonal W con: Wi,i = wi
A = W + λDTD
z = A−1Wy
Redefinir: w = Ecuación 2.14
fin para
Para testear el algortimo se ha usado una medida de transmitancia de FTIR de
una peĺıcula de SiCH sometida a un tratamiento térmico a 1000◦C . El algoritmo
ha sido implementado en Python usando las bibliotecas numpy, scipy.
El algoritmo es iterativo y de rápida convergencia como se puede apreciar en la
figura 2.5, a partir de la quinta iteración los cambios se vuelven más pequeños,
que es consecuencia del cambio de los pesos wi con cada iteración. La ĺınea base
obtenida corrige las oscilaciones presentes en la transmitancia medida por FTIR.
La figura 2.6 muetra el dato original con el espectro corregido por el Algoritmo
de Eilers con un p = 0,003 , λ = 108,5 y un número de iteraciones igual a 8.
12
En la figura 2.6 se puede apreciar como el algortimo corrige las oscilaciones y
proporciona un espectro de transmitancia por debajo del 100.
130
120
Dato
110 1 iteración
2 iteración
3 iteración
100 4 iteración
5 iteración
6 iteración
90 7 iteración
8 iteración
80
70
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda cm−1
Figura 2.5: Espectro de transmitancia vs número de onda (ν)
2.6. Formas de Ĺınea
Existen varias factores que contribuyen a la forma de ĺınea (lineshape) de los
espectros de absorbancia en el infrarrojo [14, 15, 16].
2.6.1. Forma de Ĺınea Gaussiana
Una de ellas es en ensanchamiento Doppler (Doppler broadening).
El efecto Doppler ocasiona un corrimiento en la emisión o absorción de la radiación
con número de onda ν0
ν = ν0(1± v/c) (2.15)
13
Transmitancia %
130
120
110
100
90
80
70
Dato
Espectro corregido
60
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda cm−1
Figura 2.6: Comparación del espectro original con el corregido
donde v es la velocidad de los átomos o las moléculas y c es la velocidad de la
luz. Las velocidades siguen una distribución de Maxwell–Boltzmann, entonces la
fracción de moléculas dn/n con velocidad v en un rango dv es :
dn M
= ( )1/2
M
exp(−( )v2)dv (2.16)
n 2πRT 2RT
donde M es la masa de la molécula, T la temperatura, R la contante universal
de los gases. Si se combina las ecuaciones 2.15 y 2.16 y se la expresa en términos
de Intensidad se llega a:
Mc2 1/2 Mc2
Iν = ( ) exp(−( )(ν − ν0)2) (2.17)
2πRTν20 2RTν20
Ecuación que tiene una forma de ĺınea gaussiana.
14
Transmitancia %
2.6.2. Forma de Ĺınea Lorentziana
El ensanchamiento natural se puede entender de dos formas. Una de ellas es por
medio de la Mecánica Cuántica, que establece mediante el princio de incertidum-
bre que si un sistema permanece en cierto estado por un dt de tiempo, este tiene
una enerǵıa dE. Esto significa que el tiempo de vida τ de un estado como una
medida de dt, emite un rango de frecuencia, δν ∼ 1 . En un sistema de átomos
2πτ
la estad́ıstica dice que que la fracción de electrones que decae de un estado exci-
tado a uno más bajo es de forma exponencial decreciente, entonces el flujo de la
radiación emitida por los electrones tendrá la misma forma:
L (t) = L0 exp(−γt) (2.18)
donde, γ es una constante que indica la tasa de decaimiento. Por medio de una
transformada de Fourier en la ecuación 2.18 se puede ir al espacio de frecuencias,
obteniedo la Intensidad:
(γ/4π)2
Iν = I0 − (2.19)
(ν ν0)2 + (γ/4π)2
ecuación cuyo comportamiento es lorentziano. La forma clásica de ver este com-
portamiento es considerando que la radiación tiene una comportamiento amorti-
guado γ, cuya ecuación de moviemiento es : ẍ+γẋ+ν20x = 0. La solución de esta
ecuación en el espacio de frecuencias está determinada por la ecuación 2.18.
Otro efecto que causa una forma de ĺınea del tipo lorentziano es el ensanchamien-
to por colisiones (collision broanding), la cual tiene una descripción matemática
similar a la del ensanchamiento natural.
Por las razones expuestas anteriormente se fundamenta el hecho de usar gaussia-
nas y lorentzians para ajustar los picos de absorbancia.
Cuando una peĺıcula es sometida a tratamiento térmico (annealing) las bandas
en el infrarrojo sufren cambios indicando una transición de una fase amorfa a una
fase cristalina [19, 20].
15
Se puede asumir [17, 18, 19, 20] que la parte amorfa es proporcional al área AG
de una gaussiana y la parte cristalina al área AL de una lorentziana, entonces la
fracción cristalina fc es una relación de áreas:
AL
fc = (2.20)
AG + AL
2.6.3. Pseudo Voigt
La superposición de las formas de ĺınea del tipo gaussiana y lorentziana dan
lugar al uso de una función llamada Funcion de Voigt, la cual es la convolucioón
matemática de una lorentziana y una gaussiana en todo el espectro.
∫ ∞
V (x;σ, γ) = G(x′;σ)L(x− x′; γ) dx′ (2.21)
−∞
0.30
σ =1.5 γ =0.01
σ =1.0 γ =1.0
0.25 σ =0.01 γ =1.8
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
−10 −5 0 5 10
x
Figura 2.7: Función de Voigt centrada en 0 para distntos valores de σ y γ
De la ecuación anterior se desprende que si σ = 0 la función de Voigt se convierte
en una gaussiana, y del mismo modo si γ = 0 , se convierte en una lorentziana,
16
Función de Voigt
tal comportamiento se puede observar en la figura 2.7 donde la función de Voigt
tiene distintos valores de σ y γ. En tal sentido la función de Voigt comparte pro-
piedades de una función de gaussiana y una función lorentziana.
Esta función tiene la particularidad de que solo se puede evaluar numéricamente,
y al no poder encontrar una expresión anaĺıtica presenta diversas dificultades
para su uso en el ajuste de espectros, aunque diversos art́ıculos [27, 28] presentan
alternativas computacionales para evaluar rápidamente la ecuación 2.21.
En el presente trabajo se usará el ajuste de curvas para determinar las formas
de ĺınea de los espectros, lo cual hace impráctico el uso de la integral numérica
que define la función de Voigt. Una forma de aproximación a dicha función es la
función Pseudo Voigt, esta función es una combinación lineal de una gaussiana y
una lorentziana, y es de uso frecuente en trabajos de espectroscoṕıa:
V (x;σ, γ) = f ∗ L(x; γ) + (1− f) ∗G(x′;σ) (2.22)
donde f representa la fracción de la lorentziana que contribuye a la forma de
ĺınea, es decir f = 1 representa una forma de ĺınea completamente lorentziana,
y f = 0 una completamente gaussiana. La introdución del parámetro f resulta
conveniente para la determinación a la fracción cristalina que se ha atribuido a
la forma de ĺınea del tipo lorentziana (ecuacion 2.20).
Se ajustará la ecuación 2.22 en términos de los parámetros expresados en las
ecuaciones 4.1 y 4.2:
V (ν |f, kSV , σ, νG, γ, νL) = f ∗L(ν |kSV , γ, νL)+(1−f)∗G(ν |kSV , σ, νG) (2.23)
Donde kSV representa el área del perfil de ĺınea, σ y γ determinan el ancho de
mediana altura de una gaussiana y lorentziana respectivamente ( ecuación 4.3),
νL y νG determinan donde se centra la lorentziana y gaussiana respectivamente.
La figura 2.8 muestra funciones pseudo Voigt para distintos valores de f , todas
17
estan centradas en νL = νG = 900, con γ = 40, σ = 90 y kSV = 99, al igual que la
función de Voigt la pseudo Voigt tiene caracteŕısticas de gaussiana y lorentziana.
La función pseudo Voigt representa apenas una diferencia porcentual menor al
1 % [28] respecto a los parámetros que se pueden obtener (área, ancho a media
altura, etc), por tal motivo es una excelente opción para el ajuste de curvas en
espectroscóıa infraroja. Además la función de Voigt 2.21 o pseudo Voigt 2.22 no
es exclusiva de la espectroscoṕıa infraroja, es usada en Astrof́ısica, difracción de
polvo (powder diffraction), etc.
0.8
f = 0.5
0.7 f = 0
f = 1
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
ν
Figura 2.8: Función pseudo Voigt para distintos valores de f
18
2.7. Simulación de Datos
[23] Al tener un conjunto de datos se propone un modelo que se ajusten de mejor
manera a estos, una forma de probar el modelo es generar datos sintéticos. Si se
tiene un conjunto de datos (x, y) y mediante un ajuste de mı́nimos cuadrados se
obtiene un conjunto de parámetros atrue. Mediante algún algortimo se generan
datos syntéticos (x, y)syn y de ellos por otro ajuste de mı́nimos cuadrados se
obtiene otro conjunto de parámetros ai. Los nuevos parámetros obtenidos por
la simulación ai si tienen una dispersión pequeña respecto a atrue confirma que
el modelo propuesto para los ajustes es un buen modelo. Lo expuesto se puede
apreciar en forma resumida en la figura 2.9
Figura 2.9: Esquema de la simulación de Montecarlo [23]
19
2.7.1. Método de Monte Carlo y Método del Rechazo
El método de Monte Carlo es un método de simulación no determińıstico reali-
zado por primera vez por los f́ısicos Stanislaw Ulam y a John von Neumann en
1945 [?] para ser desarrollados en el Proyecto Álamos. Este método nos pertimte
resolver problemas matemáticos mediante la simulación de variables aleatorias.
Una de las primeras publicaciones del método al análisis cuantitativo fue el de
David B. Hertz en 1964 [?]. En la actualidad el método es usando en diversos
campos del conocimiento como la F́ısica, Ingenieŕıa, Ciencias Biológicas, Finan-
zas, Telecomunicaciones, Estad́ıstica Aplicada, etc [?]. Todo este debido al gran
avance actual del poder de cómputo que facilita su aplicación.
El método consiste en la repetición de una gran cantidad de ensayos aleatorios pa-
ra poder estimar la solución de algún problema matemático. Como ejemplo clásico
abordaremos el cálculo de una área plana descrita por los ĺımites x0 < x < x1
y y0 < y < y1; tomamos N puntos aleatorios que se ubiquen dentro del cua-
drado descrito, entonces el area S, puede ser aproximadamente proporcional a
N ′/N , donde N ′, es la cantidad de puntos que caen por debajo de la función.
La in∫tegral que representa el área puede ser estimado por eventos aleatorios,
x1
S = y(x) dx ∼ (N ′/N)(y1 − y0)(x1 − x0)
x0
El Método del rechazo (rejecction sampling) es un algoritmo del tipo Monte Carlo
el cual genera datos aleatorios de alguna distribución o función determinada. El
Algoritmo 2, es una ampliación del algortimo clásico de montecarlo para estimar
el área de una función. Los puntos xj que caen debajo del área acotada por la
función f(x) en un cuadrado tienen la distribución de la función. Para aumentar
la cantidad de puntos xj que caen debajo de la función se usa una función de
prueba g(x) multiplicada por alguna constante positiva M que haga cumplir la
relación y < M ∗ g(x). En la figura 2.10 se muestra es la parte superior los datos
(x, y) en color verde que se quieren simular, la función de prueba de color azul
20
es una gaussiana centrada en la mitad de los datos y con un σ de un cuarto del
x −x
intervalo en x, σ = f i . Los puntos xj que cumplen la igualdad del algortimo
4
serán aceptados. Estos puntos tiene una un distribución del tipo y(x). Si se hace
un histograma con estos puntos xj y se los normaliza con el área de y(x), el
histograma y la función y(x) tendrán el mismo perfil, tal cual se puede apreciar
en la inferior de la gráfica 2.10. Una de las ventajas que presenta el algortimo del
rechazo para simular datos en comparaci ’on de agregar ruido blanco o gaussiano
a los datos (x, y) es la necesidad de no depender el ancho del ruido que se agrega.
El algoritmo se muestra a continuación:
Algoritmo 2 Método del Rechazo
Entrada: Conjunto de datos (x, y)
Salida: Conjunto de datos simulados (x, y)syn
Construir una distrixión x′ ∼ g(x) (Usualmente gaussiana)
Definir una constante M = max(y/g(x))
Construir otra distribución u = U(0, 1) (Dsitribución uniforme)
′
si u < y(x )
′ entonces
Mg(x )
Aceptar x′
si no
Rechazar x′
fin si
devolver x′ , el cual tiene una distribución del tipo (y(x))
21
0.5
Distribución de prueba M ∗ g(x)
0.4 Datos experimentales
0.3
0.2
0.1
0.0
−0.1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
0.5
Datos Simulados
0.4 Datos experimentales
0.3
0.2
0.1
0.0
−0.1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
ν
Figura 2.10: Algoritmo del rechazo
22
Absorbancia Absorbancia
Caṕıtulo 3
Detalle Experimental
3.1. Preparación de Muestra
Las peĺıculas de a− SiC : H han sido crecidas en sustratos de fluoruro de calcio
CaF2 y Silicio cristalino c− Si mediante la técnica de pulverización catódica de
radio frecuencia en una atmósfera de argón-hidrógeno a 5N de pureza usando un
target de SiC de 51 [mm]. El espesor de las peĺıculas son de 652 nm (a), 411nm,
y 652nm (c). Los detalles se aprecian en el cuadro 3.1.
Cuadro 3.1: Condiciones de Deposición de las peĺıculas de SiC crecidad con
0 sccm (a), 5 sccm (b) y 15 sccm (c) de flujo de hidrógeno
Material Ar (sccm) H2 (sccm) Potencia (W) Tiempo (min) Presión (mbar)
(a)SiC 50 0 120 143 1.5E-02
(b)SiC:H 50 5 120 270 9.0E-03
(c)SiC:H 35 15 120 330 1.2E-03
23
3.2. Tratamiento térmico
Las muestras han sido sometidas a recocido (annealing) en el rango de 300 −
1000 ◦C con un paso de 100 ◦C por 15 minutos. Las medidas de los espesores
luego del recocido han sido obtenidas de las medidas de transmitancia en el rango
UV-VIS por el método de las envolventes [9].
24
Caṕıtulo 4
Resultados
4.1. Estimación del Error
El algortimo depende de dos parámetros p y λ que el experimentador debe intro-
ducir para la correción de la ĺınea base.
A continuación se presentará un anaĺısis sobre el error estimado en función de los
parámetros desconocidos p y λ.
Para la simulación de espectros de transmitancia se partirá de la Absorbancia
A(ν) que depende del número de onda ν. La Absorbancia es modelada por una
combinación lineal de GaussinasG(ν | kG, σ, ν0) y Lorentizianas L(ν | kL, γ, ν0):
k (ν − ν )2G 0
G(ν | kG, σ, ν0) = √ exp( ) (4.1)
σ 2π 2σ2
kL γ
L(ν | kL, γ, ν0) = − (4.2)
π γ2 + (ν ν0)2
√
FWHMG = 2 2 log(2)σ
FWHML = 2γ (4.3)
25
La funćıon que se utilió para modelar la absorbancia A(ν) es :
GT (ν) = G(ν | 90, 900, 100) + G(ν | 50, 1500, 80) +
+G(ν | 15, 1500, 40) + G(ν | 10, 1650, 30) +
+G(ν | 2, 2300, 10) + G(ν | 1, 2400, 15) +
+G(ν | 10, 3100, 20) + G(ν | 6, 3300, 30) +
+G(ν | 8, 3800, 40) + G(ν | 6, 3900, 20)
(4.4)
A(ν) = GT (ν) + L(ν | 10, 950, 40) (4.5)
Los coeficientes de las Gaussinas G(kG, σ, ν0, ν) y Lorentizianas L(kL, γ, ν0, ν) se
han elegido al azar, sin embargo los picos se han centrado en el rango infrarrojo
tal como se muestra en la figura 4.1.
La relación entre la Transmitancia T (ν) y la Absorbancia A(ν) está dado por la
ley de Beer-Lambert:
T (ν) = exp(−A(ν)) (4.6)
La figura 4.2 muestra el gráfico obtenido por medio de la ecuacion 4.6. Se usará di-
cho gráfico como una medida ideal de Transmitancia.
Para modelar el efecto de las oscilaciones en el espectro de transmitancia T (ν)
producias en el sistema sustrato peĺıcula se ha adicionado una función ćıclica que
denotaremos Tc(ν):
Tc(ν) = 0,2 sin(1,05× 10−3 × (4550− ν)) (4.7)
La elección de Tc(ν) dada por ecuación 4.7 ha sido de forma arbitraria, se eli-
gió una función senoidal por su caracter ćıclico, sin embargo es posible elegir una
26
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
Figura 4.1: Espectro de Absorbancia simulado
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
Figura 4.2: Espectro de Transmitancia simulado
27
Transmitancia [%] Absorbancia [u.a]
función polinómica u otra función que simule una ĺınea base en la región infrarroja.
La figura 4.3 muestra T sexp(ν) = T (ν) +Tc(ν), que es obtenida por las ecuaciones
4.6 y 4.7. T sexp(ν) simulará una transmitancia experimental de un sistema sustrato
pelćula delgada. Al estar compuesta por una componente ćıclica y otra con cierta
tendencia es posible aplicar el algortimo de Hodrick-Prescott.
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
Figura 4.3: Transmitancia simulada de un sustrato-peĺıcula delgada T sexp(ν)
Para estimar el error de la ĺınea base obtenida, se usará la definición de ráız del
error cuadrático medio, RMSE por sus siglas en inglés (root mean square
error). Se tomará como ĺınea base referencial a Tc(ν). Para un p y λ determinado
se obtendrá un ĺınea base nueva z. La ráız cuadrada del promedio de las diferencias
al cuadrado de Tc y z es el RMSE:
√√√ 1 ∑N
RMSE(p, λ) = √ (Tci − z )2i (4.8)
N
i=1
28
Transmitancia [%]
Donde N es la cantidad de puntos de la ĺınea base. Si la ĺınea base fuese perfecta,
el RMSE tendŕıa el valor de 0, sin enmbargo esto no ocurre. Para determinar si
una ĺınea base es mejor que otra, se comparará el RMSE de cada una, y la mejor
estimación será la de menor valor de RMSE.
10 0.1005
0.0900
9
0.0795
8
0.0690
7 0.0585
6 0.0480
0.0375
5
0.0270
4
0.0165
3 0.0060
-4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0
log10p
Figura 4.4: Gráfico de contorno de RMSE
La figura 4.4 muestra un gráfico logaŕıtmico de contorno de RMSE(p, λ). Para
obtenerlo se una calculado la ĺınea base z(p, λ) de T sexp(ν) por el algoritmo de
Eilers para distintos valores de p y λ, y mediante la ecuación 4.8 se calcula el
RMSE(p, λ). La región azul del gráfico es la que presenta menor RMSE, lo in-
teresante es notar que dicha región permanece casi constante en varios ordenes
de magnitud en p y λ, esto quiere decir que una pequeña variación en p y λ
afectará de forma minúscula el cálculo de la ĺınea base. Este resultado es muy
ventajoso para el experimentador ya que no es necesario valores espećıficos de p
29
log10λ
y λ para encontrar la mejor ĺıne base, solo es necesario acotar dichos valores en
un rango de varios órdenes de magnitud.
El resultado anterior es muy ideal, no se ha tomado en cuenta el ruido presente
en una medida. Para suplir este inconveniente se ha generado datos a partir de
T sexp(ν) por Monte Carlo (explicada en la sección siguiente). A estos nuevos datos
la denotaremos por Tmcexp(ν). La figura 4.5 muestra estos datos simulados a partir
de T sexp(ν), dicho gráfico simula de mejor manera un experimento real donde el
ruido está presente.
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
Figura 4.5: Transmitancia simulada por Monte Carlo Tmcexp(ν)
De forma análoga al cálculo del RMSE realizado para T sexp(ν), se hizo para
Tmcexp(ν) para distintos valores de p y λ. Los resultados se muestran en la figura 4.6
en un gráfico de contornos en escala logaŕıtmica. Si se compara con la figura 4.4 la
región donde el RMSE es mı́nimo es mucho más localizada y centrada. Se puede
30
Transmitancia [%]
10
0.122
9 0.110
0.098
8
0.086
7
0.074
6 0.062
0.050
5
0.038
4
0.026
3 0.014
−4.0 −3.5 −3.0 −2.5 −2.0 −1.5 −1.0
log10p
Figura 4.6: Gráfico de contorno de RMSE por Monte Carlo
acotar los valores de p y λ donde se miniminiza el RMSE, 10−2,5 < p < 10−1 y
106,2 < λ < 108,7, cuyos resultados están acorde con los que recomienda Eilers [12].
La figura 4.7 en la parte superior muestra una ĺınea base obtenida con p = 10−3
y λ = 106,4, cuyos valores corresponden a los de menor RMSE de acuerdo a la
gráfica 4.4. En la parte inferior se compara la transmitancia corregida con los
valores de p y λ anteriores y la transmitancia T (ν) obtenida por las ecuaciones
4.6 y 4.5, se observa que la correcion de la ĺınea base coincide con T (ν) para
los picos de menor ancho y altura, en cambio para los picos de mayor ancho y
mayor altura se produce un corrimiento, pero este puede mejorarse si tomamos
los picos en forma individual y agregar una constante en el ajuste de curvas. La
figura 4.8 en la parte supuerior muestra una ĺınea base obtenida con p = 10−1,55 y
λ = 107,7, cuyos valores responden a la gráfica 4.6. En la parte inferior se aprecia
que la correción en este caso es mejor debido a la introducción de ruido, se infiere
31
log10λ
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
Transmitancia con oscilaciones
0.6 Lı́nea base óptima
0.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
1.05 número de onda ν [cm−1]
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75 Transmitancia sin oscilaciones
0.70 Transmitancia corregida
0.65
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
Figura 4.7: Ĺınea Base
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7 Transmitancia con oscilaciones
0.6 Lı́nea base óptima
0.5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
−1
1.05 número de onda ν [cm ]
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75 Transmitancia sin oscilaciones
0.70 Transmitancia corregida
0.65
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
Figura 4.8: Ĺınea Base por Monte Carlo
32
Transmitancia [%] Transmitancia [%] Transmitancia [%] Transmitancia [%]
que el algortimo hace una mejor correción en situaciones reales donde el ruido
está presente.
33
4.2. Estimación de Parámetros
Acontinuación se presentará la apliacación del algortimo de Hodrick al espectro de
transmitancia de una peĺıcula delgada de SiCH (0sccmdeH2) que ha sido someti-
do a tratamiento térmico a distintas temperaturas, en particular se presentará los
parámetros obtenidos para una muestra sometida a 1000◦C en el recocido. Me-
diante la ecuación 4.5 se obtendrá la absorbancia, a estos espectros se ajustaran
por una combinación de funciones pseudo Voigt y gaussianas. De los ajustes se
obtendrán parámetros f́ıscos de interés como la fracción de cristanilidad, el ancho
de mediana altura, el área del pico, el número de enlaces.
En la figura 4.9 en la parte (a) se observa el cambio en la transmitancia de una
peĺıcula delgada de SiCH sometida a distintos tratamientos térmicos, los espec-
tros se superponen y tal cual se presentan se hace dificultosa su interpretación, la
propuesta de Eiler tiene como objetivo solucionar este problema. En la parte (b)
se observa los espectros corregidos con el algortimo, los cuales están normalizados
en el intervalo < 0, 1 >, además el efecto de la temperatura es más visible y se
puede apreciar que ha medida que se aumenta la temperatura en el tratamiento
térmico los picos empiezan a crecer. Este efecto es más visible en la figura 4.10
(a) donde el intervalo en el número de onda ν se ha acotado con esos fines. Me-
diante la ecuación 4.6 A(ν) = − log(T (ν)), se obtiene el espectro en la parte (b).
Se observa que ha medida que se aumenta la temperatura no solamente los picos
crecen, sino se hacen más punteagudos, este comportamiento ha sido reportado
en diversos trabajos [17, 19], donde los picos corresponden a la formación de mi-
crocristales al ser sometidos a tratamiento térmico.
El espectro de absorbancia tiene dos picos bien definidos centrados alrededor de
800[cm−1] y 1000[cm]−1. La forma de cola deñespectro de absorbancia, sugiere
agregar uno pico más centrado alrededor de 1100[cm−1]. Para probar esta hipóte-
sis se modelá la absorbancia con dos modelos, el primero será una función pseudo
34
voigt y dos gaussianas:
V (ν | f, kSV , σ, νG, γ, νL) +G1(ν | kG1 , σ1, νG1) +G2(ν | kG2 , σ2, νG2) (4.9)
y la otra será una función pseudo voigt y una gaussiana:
V (ν | f, kSV , σ, νG, γ, νL) +G1(ν | kG1 , σ1, νG1) (4.10)
Ambos ajuste se pueden observar en el gráfico 4.11, donde se ha simulado 100
eventos por medio del algortimo del rechazo. La parte superior (a) corresponde
a una pseudo Voigt y dos gaussianas, las ĺıneas de color rojo corresponden a la
función pseudo Voigt y sus componentes, las punteadas corresponden al aporte
cristalino de la lorentziana. Las gráficas de color verde, corresponden a las dos
gaussians propuestas. La parte (b) del gráfico corresponde a una función pseudo
Voigt y una gaussiana con una leyenda similar a la anterior. En ambos gráficos
la curva de color negra corresponde a la suma de las funciones propuestas en las
ecuaciones 4.9 y 4.10. En el gráfico ve se aprecia que para valores de ν mayores a
1200[cm−1] el ajuste total se distancia de los datos simulados. Una mejor forma
de cuantificar esto es observando el histograma de los errores de todos los ajustes
en ambos gráficos yexp−yfit. En el del primer modelo la media está centrada alre-
dedor de 10−6 mientras que el segundo modelo es del de 10−3, estos 3 órdenes de
magnitud que diferencia ambos errores, hacen concluir que el modelo propuesto
por la ecuación 4.9 es el más adecuado.
Del gráfico 4.11 se observa que el ajuste total en cada simulación tiene una varia-
ción pequeña, en cambio los parátros individulaes como el ancho de las gaussianas
y lorentzianas vaŕıan para cada conjunto de datos simulados. Esto se puede apre-
ciar de mejor manera en la figura 4.12, en la cual la parte superior (a) muestra
un histograma de todos los parámetros de la función pseudo Voigt y en la parte
inferior (b) los parámetros de las dos gaussianas. En todos los histogramas se ob-
serva que la mayoŕıa de parámetros tienen una baja dispersión y la mayor parte
cae alrededor de cierto valor promedio.
35
150
140
130
120
110
100
T =25◦C
T =300◦C
90
T =400◦C
T =500◦C
80 T =600◦C
T =700◦C
T =800◦C
70
T =900◦C
T =1000◦C
60
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
(a) Transmitancia sin corregir
1.1
1.0
0.9
◦
0.8 T =25 C
T =300◦C
T =400◦C
T =500◦C
T =600◦C
0.7
T =700◦C
T =800◦C
T =900◦C
T =1000◦C
0.6
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
número de onda ν [cm−1]
(b) Trasmitancia corregida
Figura 4.9: Correción de espectros
36
Transmitancia Transmitancia %
1.05
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
T =25◦C
T =300◦C
0.75
T =400◦C
T =500◦C
0.70 T =600◦C
T =700◦C
T =800◦C
0.65
T =900◦C
T =1000◦C
0.60
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
número de onda ν [cm−1]
(a) Transmitancia corregida
0.5
T =25◦C
T =300◦C
T =400◦C
0.4 T =500◦C
T =600◦C
T =700◦C
T =800◦C
0.3
T =900◦C
T =1000◦C
0.2
0.1
0.0
−0.1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
número de onda ν [cm−1]
(b) Absorbancia corregida
Figura 4.10: Correción de espectros
37
Absorbancia [u.a] Transmitancia
0.5
Datos simulados ERROR
14000
Pseudo Voigt 12000 MEAN 3.4045e-6 ± 0.0081
Lorentziana 10000
0.4 Gaussiana 8000
Gaussiana 1 6000
4000
Gaussiana 2
2000
Ajuste total
0
0.3 −0.04252 −0.00199 0.03855
Dato simulado − Ajuste
0.2
0.1
0.0
−0.1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
número de onda ν [cm−1]
(a) Modelo planteado por la ecuación 4.9
0.5
Datos simulados ERROR
12000
Pseudo Voigt MEAN -1.729e-3 ± 0.0092
10000
Lorentziana 8000
0.4 Gaussiana 6000
Gaussiana 1
4000
Gaussiana 2
2000
Ajuste total
0
0.3 −0.04167 −0.00173 0.03822
Dato simulado − Ajuste
0.2
0.1
0.0
−0.1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
número de onda ν [cm−1]
(b) Modelo planteado por la ecuación 4.10
Figura 4.11: Ajuste de curvas
38
Absorbancia [u.a] Absorbancia [u.a]
Frecuencia Frecuencia
f ksv νG
40 70 60
f̄ = 0.0951 ± 0.0036 k¯sv = 98.597 ± 0.1516 ν̄G = 802.39 ± 0.2744
35 60 50
30
50
40
25
40
20 30
30
15
20
20
10
10
5 10
0 0 0
0.08526 0.09484 0.10442 97.926 98.616 99.306 801.736 802.552 803.368
σ νL γ
80 90 90
σ̄ = 97.704 ± 0.2353 ν̄L = 807.80 ± 1.4748 γ̄ = 39.613 ± 0.1371
70 80 80
70 70
60
60 60
50
50 50
40
40 40
30
30 30
20
20 20
10 10 10
0 0 0
96.723 97.820 98.917 802.933 805.686 808.438 39.055 39.655 40.256
(a) Histograma de los parámetros de la función pseudo Voigt
kG1 ν1 σ1
60 80 70
k̄G = 46.931 ± 0.1502 ν̄1 = 1033.2 ± 0.2410 σ̄1 = 85.892 ± 0.2891
1
70
50 60
60
50
40
50
40
30 40
30
30
20
20
20
10
10 10
0 0 0
46.6404 47.0811 47.5219 0.475 1.480 2.486 85.395 86.228 87.062
kG ν +1.032×103
2 2 σ2
50 90 90
k̄G = 1.5681 ± 0.1014 ν̄2 = 1136.8 ± 0.1721 σ̄2 = 48.051 ± 0.1258
2
80 80
40 70 70
60 60
30
50 50
40 40
20
30 30
10 20 20
10 10
0 0 0
1.2425 1.5213 1.8001 0.0400 0.4008 0.7617 47.9958 48.2964 48.5970
+1.1367×103
(b) Histograma de los parámetros de las funciones gaussianas
Figura 4.12: Histograma de todos los parámetros
39
Número de cuentas Número de cuentas Número de cuentas Número de cuentas
En el caso de un flujo sin hidrógeno, el pico que está centrado en ∼ 795[cm]−1,
se corresponde con el enlace SiC asymetric stretching. Los otros dos picos ∼
1010, 1145[cm]−1 corresponde a la superposición de las 4 bandas de absorción
asociado al SiO [24]. Con un flujo de H2 el pico asociado a SiC se mantiene, apa-
rece el pico asociado a Si − CHn wagging/rocking en ∼ 1000[cm]−1. Asociamos
el pico en ∼ 1145[cm]−1 a SiO2.
Una medida que determina la cantidad de e∫nlaces está dada por la expresión :
α(ν)
Nenlace = Aenlace dν (4.11)
ν
donde α(ν) es el coeficiente de absorción y está dado por :
A(ν)
α(ν) = (4.12)
d
d es el espesor de la peĺıcula delgada. El termino Aenlace es el coeficiente de sec-
ción transversal inversa (inverse cross-section coefficient), el cual es proporcional
a nmν0
∗2 [26], donde n,m, ν0, e∗ corresponden al ı́ndice de refraccoón, la masa
e
reducida, el pico del enlace, y la carga efectiva respectivamente. La literatura
reporta valores espećıficos para Aenlace dependiendo del tipo de enlace que sea.
En este caso particular [20]
A 19 −2
SiC = 2,13× 10 [cm]
A 20 −2
SiHn = 1,4× 10 [cm]
ACHn = 1,35× 1021[cm]−2
A = 1,5× 1016[cm]−2SiO (4.13)
Otra medida de importancia es el ancho de mediana altura ((FWHM)) en función
del cambio de temperatura, estos valores calculados mediante la ecuación 4.3 para
gaussianas y lorentzianas. En el caso de la función pseudo Voigt existen diversas
40
aproximaciones que vinculan γ, σ y f , pero en este trabajo se proced́ıo por
cálculo numérico para ceros de una función.
A las peĺıculas delgadas (0 5 15 sccm) sometidas a tratamiento térmico a tempe-
raturas 25, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 ◦C se les ha procedido a realizar
la simulaćıon del tipo Monte Carlo para todas las temperaturas y el ajuste de
mı́nimos cuadrados correspondiente, los valores están registrados en las tablas
4.1 y 4.2 para el caso de 0 sccm con su respectiva desviación estandar (±). Los
resultados registran una baja dispersión en cada parámetro, de forma similar al
ejemplo anterior.
La figura 4.13 corresponde a 0 sccm, en la parte superior muestra la variación del
ancho a mediana altura (FWHM) para SiC, el cual es determinado por la fun-
ción pseudo Voigt. Los dos enlaces SiO, determinados por la primera y segunda
gaussiana. Para los tres medidas el creciemiento de esta medida se da por encima
de los 600◦C, con la diferencia de que en SiC antes de los 600◦C es decreciente.
En el caso de la figuras 4.14 y 4.15, correspondiente a 5, 15 sccm respectivamente,
el SiC tiene un comportamiento similar al anterior.
La parte media de los gráficos 4.13, 4.14, 4.15 muestran el cambio de la fracción
cristalina, correspondiente al enlace SiC y determinado por el aporte de la lo-
rentziana en la función pseudo Voigt. Se observa un crecimiento moderado de la
parte cristalina desde los 400◦C hasta sufrir uno abrupto en los 1000◦C.
La parte inferior del gráfico 4.13 muestra la variación del número de enlace en
función de la temperatura. El cálculo fue hecho según las ecuaciones 4.11 , 4.12 y
4.13. Donde se aprecia que el número de enlace para SiO aumenta gradualemente
conforme se aumenta la temperatura pero a partir de los 600◦C los enlaces SiO
empieza a disminuir considerablemente. El número de enlace corrspondiente a
SiC crece conforme aumente la temperatura, el mismo comportamiento es obser-
41
Cuadro 4.1: Parámetros de la pseudo Voigt
Temperatura f ksv νG σ νL γ
◦C % [u.a] [cm]−1 [cm]−1 [cm]−1 [cm]−1
25 0,53± 0,2 47,54± 0,02 791,8± 0,01 87,3± 0,01 799,9± 0,01 30,00± 0,00
300 0,03± 0,1 47,83± 0,25 792,4± 0,3 83,0± 0,4 799,9± 0,02 30,03± 0,01
400 0,07± 0,2 50,18± 0,21 791,3± 0,2 82,1± 0,4 799,7± 0,04 30,19± 0,01
500 1,5± 0,3 53,75± 0,03 787,9± 0,1 80,6± 0,1 799,1± 0,01 30,16± 0,01
600 2,1± 0,3 60,37± 0,36 786,8± 0,5 82,3± 0,5 799,1± 0,34 30,04± 0,12
700 2,5± 0,3 70,18± 0,05 790,2± 0,1 87,0± 0,1 799,8± 0,01 29,91± 0,01
800 2,3± 0,3 70,62± 0,05 791,6± 0,1 87,4± 0,1 800,1± 0,02 29,95± 0,01
900 2,5± 0,3 79,26± 0,07 793,5± 0,1 90,7± 0,1 800,7± 0,02 29,96± 0,01
1000 9,5± 0,4 98,59± 0,20 802,4± 0,3 97,7± 0,3 807,8± 1,4 39,63± 0,13
vado en las figuras 4.14 y 4.15. En el caso hidrogenado (5, 15 sccm), el número de
enlace Si − CHn aumenta gradualmente hasta los ∼ 600◦C, luego empieza una
cáıda moderada en el número de enlace.
42
Cuadro 4.2: parámetros de las Gaussianas
Temperatura kG ν σ k
1 1 1 G2 ν2 σ2
◦C [u.a] [cm]−1 [cm]−1 [u.a] [cm]−1 [cm]−1
25 39,5± 0,0 1011,1± 0,0 71,3± 0,0 0,9± 0,0 1148,7± 0,0 40,6± 0,0
300 41,1± 0,2 1013,0± 0,2 69,2± 0,4 1,6± 0,1 1148,1± 0,2 40,9± 0,1
400 43,0± 0,1 1014,0± 0,2 68,7± 0,2 2,0± 0,1 1147,7± 0,2 40,9± 0,1
500 45,1± 0,0 1010,7± 0,0 67,5± 0,0 2,8± 0,0 1147,8± 0,0 40,3± 0,0
600 47,6± 0,2 1005,6± 0,6 71,2± 0,3 2,9± 0,1 1147,4± 0,5 40,4± 0,1
700 46,5± 0,1 1003,6± 0,0 77,4± 0,0 2,5± 0,0 1147,6± 0,0 41,1± 0,0
800 38,8± 0,1 998,9± 0,1 76,1± 0,1 1,3± 0,0 1149,2± 0,0 40,4± 0,0
900 46,1± 0,1 1009,8± 0,1 86,9± 0,1 1,1± 0,1 1145,8± 0,0 42,4± 0,0
1000 46,9± 0,2 1033,3± 0,3 85,9± 0,3 1,6± 0,1 1136,8± 0,2 48,1± 0,2
.
43
Ancho de mediana altura
230
SiC
220 SiO
210 SiO∗ × 2
200
190
180
170
160
150
0 200 400 600 800 1000
Fracción Cristalina
10
SiC
8
6
4
2
0
−2
0 200 400 600 800 1000
×1023 Número de enlaces
1.0
SiC
0.9 SiO × 5× 103
0.8 SiO∗ × 105
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0 200 400 600 800 1000
Temperatura ◦C
Figura 4.13: Parámetros con 0 sccm de flujo de H2
44
[cm]−3 % [cm]
−1
Ancho de mediana altura
300
SiC
280 Si− CHn
260 SiO × 2
240
220
200
180
160
140
0 200 400 600 800 1000
Fracción Cristalina
20
SiC
15
10
5
0
−5
0 200 400 600 800 1000
×1024 Número de enlaces
8
SiC × 102
7 Si− CHn × 4
SiO × 2× 106
6
5
4
3
2
0 200 400 600 800 1000
Temperatura ◦C
Figura 4.14: Parámetros con 5 sccm de flujo de H2
45
% [cm]
−1
[cm]−3
Ancho de mediana altura
240
SiC
220 Si− CHn
SiO
200
180
160
140
120
100
0 200 400 600 800 1000
Fracción Cristalina
9
SiC
8
7
6
5
4
3
2
1
0 200 400 600 800 1000
×1024 Número de enlaces
7
SiC × 102
6 Si− CHn × 4
SiO × 106
5
4
3
2
1
0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura ◦C
Figura 4.15: Parámetros con 15 sccm de flujo de H2
46
[cm]−1
[cm]−3 %
Caṕıtulo 5
Conclusiones
Se ha descrito un algortimo eficaz para la correción de la ĺınea base para la
transmitancia de un sistema sustrato - peĺıcula delgada en el rango infra-
rrojo. El algortimo tiene la ventaja de ser sistemático y apenás depende del
experimentador. El algortimo además es bastante versátil y es adaptable
para la corrección de ĺıneas bases en fotoluminiscencia.
Se ha ajustado los picos de absorbancia por medio de funciones pseudo Voigt
y gaussianas. Para corroborar que función es el mejor ajuste (número de
gaussianas y pseudo Voigt) se ha hecho simulaciones del tipo Monte Carlo
para determinar el modelo de menor error.
Luego del ajuste se ha podido extraer medidas como la fracción cristali-
na, número de enlace y ancho de mediana altura. Medidas inderectas que
ayudan a caracterizar las peĺıculas amorfas estudidas.
47
Apéndice
El algortimo de Eilers planteado para corregir espectros de absorbancia en el
rango infrarrojo, también ha sido usado en espectros de fotoluminiscencia, sin
enbargo ha sido sujeto a algunos cambios. La función de pesos está determinada
por la ecuación 2.13 a diferencia de la absorbancia que usa la ecuación 2.14. Los
valores de p y λ son de diferente orden. En este caso se ha usado p = 10−4 y
λ = 103,5. Estos valores logran que la ĺınea base mostradas en la figura 5.1 de
color rojo tengas más oscilaciones. Las muestras han sido sometidas a tratamiento
térmico a distintintas temperaturas como se muestra en la figura 5.1.
48
12000 40000
sin corregir sin corregir
corregido 35000 corregido
10000
30000
8000
25000
6000 20000
4000 15000
10000
2000
5000
0
0
−2000 −5000
200 300 400 500 600 700 800 900 200 300 400 500 600 700 800 900
wavenumber ν[cm]−1 wavenumber ν[cm]−1
(a) AG (b) 500◦C
50000 70000
sin corregir sin corregir
corregido 60000 corregido
40000
50000
30000
40000
20000 30000
20000
10000
10000
0
0
−10000 −10000
200 300 400 500 600 700 800 900 200 300 400 500 600 700 800 900
wavenumber ν[cm]−1 wavenumber ν[cm]−1
(c) 750◦C (d) 750◦C
40000 50000
sin corregir sin corregir
35000 corregido corregido
40000
30000
25000 30000
20000
20000
15000
10000 10000
5000
0
0
−5000 −10000
200 300 400 500 600 700 800 900 200 300 400 500 600 700 800 900
wavenumber ν[cm]−1 wavenumber ν[cm]−1
(e) 900◦C (f) 900◦C
Figura 5.1: Correción de espectros de fotoluminiscencia
49
u.a u.a u.a
u.a u.a u.a
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