UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA
FACULTAD DE CIENCIAS
TESIS:
CELDAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR COLORANTE BASADAS
EN DIÓXIDO DE TITANIO MODIFICADO CON ÓXIDO DE COBRE
PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE MAESTRO EN
CIENCIAS CON MENCIÓN EN ENERGÍAS RENOVABLES Y
EFICIENCIA ENERGÉTICA
ELABORADO POR:
VANESSA CELIA MARTINEZ ROJAS
ASESORA:
DRA. MÓNICA MARCELA GÓMEZ LEÓN
LIMA - PERÚ
2016
Agradecimientos
Deseo agradecer a todas aquellas personas que de alguna manera influenciaron en mı́ y
me apoyaron en la realización de este trabajo.
Mi más profundo agradecimiento a la Dra. Mónica Gómez, mi asesora, por guiarme
en la realización de este trabajo, por brindarme su apoyo y estar siempre dispuesta a
ayudarme. Ella es parte de este logro, ya que trabajó y ha estado apoyándome desde su
inicio hasta su culminación.
Un sincero agradecimiento al Dr. Alcides López por su invalorable apoyo, sus consejos
y por responder a mis dudas. También por los análisis de DRX y MEB brindados.
También deseo agradecer a la Dra. Elizabeth Carrera, por los análisis de MEB, reali-
zados en la morgue central de Lima. Asimismo, al Dr. Luis Angelats, de la Universidad
Privada Antenor Orrego de Trujillo, también por los análisis de MEB.
Agradezco la beca otorgada por el Consejo Nacional de Ciencia, Tecnoloǵıa e Innova-
ción (CONCyTEC) dentro del programa de la Cátedra en Enerǵıas Renovables y Eficiencia
Energética de la Universidad Nacional de Ingenieŕıa.
Un cordial agradecimiento al profesor Hugo Alarcón, por facilitarme el uso del am-
biente de Laboratorio de Investigación en Análisis Instrumental y el Medio Ambiente.
Un afectuoso agradecimiento al Bach. Alejandro Arana, por su ayuda en las medicio-
nes de voltametŕıa ćıclica; y al Bach. Carlos Castillo por las mediciones de IPCE.
Un inmenso agradecimiento a mi familia y amigos, en especial a mis padres, Celia y
Celestino, por brindarme su aliento, confianza y comprensión, y a mis hermanos Christian
y Tino.
Finalmente un especial agradecimiento a mis compañeros del Laboratorio de Enerǵıa
Solar, por el agradable ambiente de ánimo y apoyo entre nosotros, con el objetivo común
de avanzar y concluir nuestros trabajos, a Oswaldo Rojas, Vı́ctor Cahuana, Evelyn Segovia
y a Fernando Oscco.
i
Prefacio
Esta tesis fue realizada en la Facultad de Ciencias, de la Universidad Nacional de Inge-
nieŕıa en los laboratorios de Enerǵıa Solar y el de Investigación en Análisis Instrumental y
el Medio Ambiente. Dentro del programa de Cátedra en Enerǵıas Renovables y Eficiencia
Energética que contó con la financiación del Consejo Nacional de Ciencia, Tecnoloǵıa e
Innovación del Perú (CONCyTEC).
Este trabajo forma parte de los trabajos de investigación sobre celdas solares sensibi-
lizadas que se vienen realizando en los últimos años en la Facultad de Ciencias en los que
se ha trabajado con TiO 1
2 y con algunos modificantes de este óxido2, aśı como con otros
materiales semiconductores como ZnO3.
Parte del trabajo de esta tesis ha sido presentado y publicado en la siguiente confe-
rencia y revista cient́ıca:
I. Maŕıa Galicia, Vanessa Martinez, Alcides López, José Soĺıs, Mónica Gómez, “Celdas
solares de dióxido de titanio nanoestructurado como alternativa para la generación
fotovoltaica en el Perú”, XIX Simposio Peruano de Enerǵıa Solar y del Ambiente,
14 – 17 noviembre, 2012, Puno, Perú.
II. Alcides López, Mónica Gómez, José Soĺıs, Clemente Luyo, Alex Naupa, Vanessa
Martinez, Maŕıa Galicia, Vı́ctor Cahuana, Caracterización de celdas solares económi-
cas basadas en nanopart́ıculas sensibilizadas de TiO2, IPEN - Informe Cient́ıco Tec-
nológico 2012.
1Tesis de Doctorado: M. Gómez (2001), Tesis de Licenciatura: A. Naupa (2012), Tesis de Licenciatura:
R. Nazario (2014), Tesis de Licenciatura: A. Huamán (2014).
2Tesis de Doctorado: H. Alarcón (2008), Tesis de Licenciatura: M. Galicia (2016).
3Tesis de Doctorado: M. Quintana (2008).
ii
Índice
Agradecimientos i
Prefacio ii
Lista de acrónimos y śımbolos v
Resumen vii
Introducción 1
Enerǵıa solar en el Perú y su necesidad energética . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1. Celdas solares sensibilizadas por colorante 3
1.1. Breve historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1. Electrodo de trabajo: TiO2 modificado con óxido de cobre . . . . . 4
1.2.2. Sensibilizador o colorante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3. Electrolito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4. Contraelectrodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3. Mecanismo de funcionamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2. Técnicas experimentales 11
2.1. Preparación del electrodo de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.1. Depósito de la peĺıcula delgada de TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2. Depósito del recubrimiento de TiO2 modificado con CuO . . . . . . 12
2.1.3. Sensibilización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.4. Sellado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2. Técnicas de caracterización estructural y morfológica . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2. Fluorescencia de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.3. Microscoṕıa Electrónica de Barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
iii
2.2.4. Espectroscoṕıa Infrarroja de Transformada de Fourier . . . . . . . . 20
2.3. Técnicas de caracterización fotoelectroqúımica . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.1. Curva caracteŕıstica de Corriente - Voltaje . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.2. Eficiencia en la Conversión Fotón Incidente a Electrón Generado . . 23
2.3.3. Voltametŕıa ćıclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3. Resultados y discusiones 26
3.1. Caracterización de componentes del electrodo de trabajo . . . . . . . . . . 26
3.1.1. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.2. Microscoṕıa Electrónica de Barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.1.3. Espectroscoṕıa Infrarroja de Transformada de Fourier . . . . . . . . 31
3.2. Caracterización fotoelectroqúımica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.1. Curva caracteŕıstica de Corriente – Voltaje . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.2. Eficiencia en la Conversión Fotón Incidente a Electrón Generado . . 38
3.2.3. Voltametŕıa Ćıclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4. Conclusiones 43
5. Sugerencias para futuros trabajos 44
Bibliograf́ıa 45
Anexos 50
A. Art́ıculo de simposio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
B. Informe en revista cient́ıfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
C. Ficha de especificaciones del colorante N719 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
D. Ficha de especificaciones del TiO2 comercial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
E. Ficha de especificaciones del etil celulosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
F. Espectro de la lámpara usada en el sistema de medidas I–V . . . . . . . . . . 68
G. Datos de eficiencia de las celdas de acuerdo a la cantidad de CuO . . . . . . 68
iv
Lista de acrónimos y śımbolos
DSC : Celda solar sensibilizada (de los términos en inglés Dye Sensitized Solar Cell)
TCO : Óxido conductor transparente (de los términos en inglés Transparent Con-
ductive Oxide)
SFD : Sistema Fotovoltaico Domiciliario
HOMO : Orbital molecular ocupado de mayor enerǵıa (de los términos en inglés Highest
Occupied Molecular Orbital)
LUMO : Orbital molecular desocupado de menor enerǵıa (de los términos en inglés
Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
DRX : Difracción de rayos X
MEB : Microscoṕıa electrónica de barrido
FTIR : Espectroscoṕıa Infrarroja con Transformada de Fourier (de los términos en
inglés Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
DRX : Difracción de Rayos X
MEB : Microscoṕıa Electrónica de Barrido
FTIR : Espectroscoṕıa Infrarroja con Transformada de Fourier (de los términos en
inglés Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
IPCE : Eficiencia en la conversión fotón incidente a electrón generado (de los términos
en inglés Incident Photon Current Efficiency)
ADC : Convertidor analógico digital (de los términos en inglés Analogic Digital Con-
verter)
EDS : Espectroscoṕıa de Enerǵıa Dispersiva (de los términos en inglés Energy Dis-
persive Spectroscopy)
S : Sensibilizador
S∗ : Sensibilizador en estado excitado
EF : Nivel de Fermi
SC : Semiconductor
BC : Banda de Conducción
BV : Banda de Valencia
d : Distancia interplanar
v
n : Nivel del plano cristalino
λ : Longitud de onda (nm, µm)
θ : Ángulo entre el haz incidente y el plano de cristal
B : Ancho de la ĺınea de difracción medida a la mitad de intensidad máxima
t : Diámetro de la part́ıcula cristalina (nm)
η : Eficiencia de conversión de enerǵıa
Pmax : Potencia máxima (W )
Pin : Potencia de la luz incidente (W )
FF : Factor de llenado
I : Corriente (A)
V : Voltaje (V )
Isc : Corriente a condiciones de corto circuito (mA)
Jsc : Densidad de corriente a condiciones de corto circuito (mA/cm2)
Voc : Voltaje a condiciones de circuito abierto (V )
Imax : Corriente a la máxima potencia (mA)
V max : Voltaje a la máxima potencia (V )
I : Irradiancia (W/m2)
A : Área de la celda solar (cm2)
ERED
P : Potencial de pico catódico (V )
EOX
P : Potencial de pico anódico (V )
Q : Carga del electrón (-1,6 x 10-19 C)
c : Velocidad de la luz en el vaćıo (3 x 108m/s)
h : Constante de Planck (4,135 eV.s)
ν : Frecuencia de la luz (s−1)
I : Fotocorriente por unidad de área (mA/cm2)
vi
Resumen
Se prepararon celdas solares sensibilizadas empleando peĺıculas fabricadas a partir de
nanopart́ıculas de dióxido de titanio comercial modificado con óxido de cobre. Para ob-
tener el recubrimiento modificado se mezcló una pequeña cantidad de CuO en polvo con
el producto comercial P25 (TiO2 nanoestructurado) en etanol hasta obtener una pasta
homogénea. La pasta resultante se depositó, por el método del doctor Blade, sobre un
sustrato conductor, al cual se le depositó previamente una peĺıcula delgada de TiO2 por
la técnica de rociado piroĺıtico. Una vez depositada la pasta, el sustrato se sometió a
un tratamiento térmico en atmósfera de aire a 500 oC. Para la sensibilización se usó el
complejo de rutenio, cis-bis (isotiocianato) bis (2,2’bipiridil-4,4’dicarboxilato) rutenio (II)
bistetrabutil amonio, también conocido como N719.
Se estudió la influencia de la presencia del CuO evaluando la eficiencia solar de la
celda, a diferentes cantidades de CuO. Se observó que utilizando concentraciones en el
rango de 0,17 a 0,67 % p/p de CuO en 0,3 g de TiO2, en la preparación de la pasta, se
obtuvo un incremento en la eficiencia solar de la celda, resultando 2,1 %, lo que contrasta
con una celda de solamente TiO2, que presentó una eficiencia de 1,7 %. La eficiencia de
la celda bajó considerablemente a cantidades mayores de CuO.
El polvo de CuO fue caracterizado estructuralmente por difracción de rayos X y se
obtuvo la estructura de óxido de cobre (II) con un tamaño de cristal de 10 nm. La mor-
foloǵıa fue estudiada por microscoṕıa electrónica de barrido y se observó conglomerados
polimorfos con tamaños de 50 a 500 nm. Los recubrimientos de TiO2 modificados con
CuO también fueron caracterizados por microscoṕıa electrónica de barrido y se verificó su
porosidad y homogeneidad. La presencia del CuO en las celdas solares se verificó usando
la técnica de microanálisis por EDS. También se estudiaron los grupos funcionales de los
compuestos usados, TiO2 y CuO, por espectroscoṕıa infrarroja. Con voltametŕıa ćıclica
se mostró los ciclos de oxidación - reducción del TiO2 y del CuO. Finalmente se estudió la
eficiencia de conversión fotón incidente a electrón generado, verificando los puntos del
espectro donde ocurre la mayor eficiencia cuántica.
vii
Introducción
La disponibilidad de enerǵıa es un factor vital para el desarrollo de la economı́a de un
páıs. La crisis de 1973 y la preocupación por el medio ambiente debido al uso excesivo de
los combustibles fósiles han conducido a realizar esfuerzos notables en utilizar fuentes de
enerǵıas renovables. Se espera que, en el futuro próximo, el aprovechamiento de enerǵıa a
través de estas fuentes, usando tecnoloǵıas eficientes, juegue un rol importante en servicio
de la humanidad.
La enerǵıa solar, una de las llamadas enerǵıas renovables [1, 2] podŕıa hacer consi-
derables contribuciones a resolver algunos de los más urgentes problemas que afronta la
humanidad: el cambio climático [3], la seguridad energética [4] y el acceso universal a los
servicios modernos de enerǵıa, si se ponen en marcha poĺıticas de apoyo eficaces en un
amplio número de páıses en esta década [5].
La enerǵıa solar ofrece una limpia, muy abundante e inagotable fuente de enerǵıa
para la humanidad. Su disponibilidad es mayor en la zona tropical, en la que se encuen-
tran páıses muy poblados como Brasil, Colombia, Perú, Venezuela y Ecuador, los cuales
experimentarán un mayor crecimiento económico en las próximas décadas.
Enerǵıa solar en el Perú y su necesidad energética
Perú tiene una extensión de 1 285 216 km2 y se estima que cuenta con una población
de 30 millones de personas [6], siendo 92 % el promedio nacional de coeficiente de electri-
ficación [7]. Pero hay un problema grande de desigualdad entre áreas urbanas y rurales,
las zonas rurales concentran marcadamente los mayores ı́ndices de pobreza. Es aśı que
las áreas urbanas han alcanzado el 96,8 % de coeficiente de electrificación, mientras las
zonas de la Amazońıa y Alto Andinas solo cuentan con el 75,2 %, y es alĺı donde vive una
tercera parte de la población del páıs [8].
En regiones remotas los altos costos de conexión a la red eléctrica [9, 10] hacen casi
imposible el acceso a la red eléctrica pública, por lo que la única forma de suministrar
electricidad, en forma económicamente viable, es por generación local en base a enerǵıas
renovables, preferiblemente de enerǵıa solar o hidráulica.
Afortunadamente, el Perú es un páıs privilegiado en relación a la disponibilidad de la
enerǵıa solar (figura 1). En casi todo el territorio, en particular en la costa y sierra sur
donde la radiación está entre 6 – 7 kWh/m2d́ıa, la radiación solar promedio mensual es
alta durante todo el año [11].
Sin embargo, el desarrollo de las enerǵıas renovables a nivel nacional solo se puede
ver sustentado por medio de una poĺıtica de estado decidida a sostenerlo y fomentarlo,
por ello, el estudio del Plan Maestro de Electrificación Rural con Enerǵıas Renovables
1
se visualiza como un instrumento de poĺıtica cuyo objetivo es preparar al páıs para que
avance de manera flexible y gradual hacia la incorporación de fuentes limpias en su matriz
energética [12], con el fin de reducir la vulnerabilidad del sistema interconectado frente a
impactos negativos del cambio climático.
Figura 1: Mapa de la enerǵıa solar incidente durante el mes de enero [11].
Objetivos
Fabricar celdas solares sensibilizadas selladas utilizando como electrodo de trabajo
peĺıculas gruesas de dióxido de titanio nanoestructurado modificado con óxido de
cobre y determinar la cantidad óptima de modificación.
Determinar la mejor condición experimental para la obtención de la peĺıcula delgada
de dióxido de titanio depositada entre el sustrato conductor y el óxido de titanio na-
noestructurado (también conocidas en los términos en inglés como blocking layers).
Caracterizar las celdas solares, estructural, morfológica y fotoelectroqúımicamente.
Construcción del sistema experimental para la medición de las curvas corriente -
voltaje de las celdas fabricadas.
2
1. Celdas solares sensibilizadas por colorante
En esta parte se presenta un breve recuento de los materiales fotoeléctricos, su uso y
avances en celdas solares sensibilizadas en estos últimos años. Además de los fundamentos
de una celda solar sensibilizada por colorante, asimismo de sus componentes.
1.1. Breve historia
Si bien es cierto, el inicio de las celdas solares se dio con Edmund Becquerel en 1839,
descubriendo el efecto fotoeléctrico, cuando notó que uno de los electrodos de AgCl-Pt
produjo una pequeña fotocorriente al ser sumergido en una solución electroĺıtica conduc-
tora [13, 14]. El inicio de las DSC se inició Vogel, quien reportó el primer caso de un
semiconductor sensibilizado en 1873, descubriendo que una emulsión de haluro de plata
pod́ıa hacerse sensible a la luz verde y a la luz azul añadiendo un colorante apropiado a la
emulsión [15]. Denominaron a este fenómeno sensibilización por colorante, sensibilización
cromática o espectral [16]. Años después, en 1887, Moser aplicó este concepto al efecto
fotoeléctrico usando el colorante eritrosina sobre electrodos de haluros de plata, repor-
tando la primera celda fotoelectroqúımica sensibilizada por colorante sobre un material
semiconductor [14]. Sin embargo el mecanismo de inyección del colorante al semiconduc-
tor no estaba claro, fue en 1968, que Tributsch y Gerischer, demostraron que el colorante
excitado en la superficie del semiconductor se oxidaba para producir fotocorrientes que
puedan ser sostenidas por la adición de agentes reductores a la solución y aśı reducir al
colorante fotooxidado. Posteriormente, se continuaron investigaciones sobre electrodos de
un solo cristal de TiO2 y ZnO, resultando la eficiencia de los dispositivos menor a 1 % [15],
el principal problema era que el anclaje del colorante a las superficies planas de los semi-
conductores. Hasta que en 1976, Tshubomura, en lugar de un solo cristal semiconductor,
utilizó polvo multi-cristalino de ZnO de alta porosidad, aumentando aśı sustancialmente
el área de superficie del electrodo y reportando celdas de eficiencias de 1.5 % [17].
Y fue en 1991, que Gräetzel y colaboradores dieron un gran avance fabricando celdas
con eficiencias de conversión de más del 7 % [18], utilizando TiO2 nano-poroso como
material semiconductor, depositado sobre un sustrato de vidrio conductor, y en 1993
lograron alcanzar eficiencias de conversión de 10 % [19]. Luego de varios intentos, en el
2011 registraron una eficiencia de conversión de enerǵıa de 12,3 % [20]. Y un par de años
después, en el 2013, marcaron un nuevo hito para las celdas sensibilizadas de estado sólido,
usando perovskita como sensibilizador, logrando una eficiencia de conversión de más del
15 % [21], y este año han alcanzado la eficiencia récord del 20 % [22], convirtiendo esta
tecnoloǵıa en una potencial alternativa para generación eléctrica.
1.2. Componentes
A continuación se presentarán los principales componentes de las DSC, entre ellos
tenemos al semiconductor, que consta de TiO2 modificado con óxido de cobre, otros com-
ponentes son el sensibilizador o colorante, el electrolito y el contraelectrodo, cada uno con
3
sus respectivas caracteŕısticas para su adecuada performance en las celdas.
Una DSC t́ıpica contiene cinco componentes: (1) un soporte mecánico recubierto con
óxidos conductores transparentes; (2) la peĺıcula semiconductora, generalmente TiO2; (3)
un sensibilizador adsorbido por la superficie del semiconductor; (4) un electrolito que con-
tiene un mediador redox; (5) un contraelectrodo capaz de regenerar el mediador redox,
como un recubrimiento de platino. La representación esquemática de una celda solar sen-
sibilizada por colorante se muestra en la figura 2.
Figura 2: Representación esquemática de una celda solar sensibilizada por colorante.
1.2.1. Electrodo de trabajo: TiO2 modificado con óxido de cobre
Dióxido de titanio
El dióxido de titanio (TiO2) se presenta en tres fases cristalinas: rutilo, anatasa y bro-
quita. Siendo la anatasa y el rutilo los más comunes en la naturaleza, ambos de estructuras
tetragonales. No tienen absorción en la región visible ni en el infrarrojo (IR) cercano, y
tienen enerǵıas de banda prohibida (bandgap en inglés) de 3,2 eV la fase anatasa y de 3,0
eV la fase rutilo [23].
A continuación se muestran algunos parámetros cristalográficos del TiO2.
4
Figura 3: Estructura de las fases del TiO2, a) Rutilo, b) Anatasa y c) Broquita [24].
Tabla 1: Parámetros cristalográficos del TiO2 [25].
Rutilo Anatasa Broquita
Sistema cristalino Tetragonal Tetragonal Ortorrómbico
Parámetros a = 0,4594 a = 0,3785 a = 0,9184
de red b = 0,4594 b = 0,3785 b = 0,5447
(nm) c = 0,2958 c = 0,9514 c = 0,5245
El TiO2, debido a su gran estabilidad, a sus propiedades ópticas, y a su color blanco,
que le permite la fácil coloración de sus moléculas, se ha convertido en el semiconductor
más utilizado en la construcción de las DSC [26-28]. Además de variadas y múltiples apli-
caciones, entre ellas, fotocatálisis de reacciones qúımicas para la descontaminación de aire
y de aguas residuales [29].
Entre las propiedades del TiO2 destacan su no toxicidad [30], su biocompatibilidad
[31], y su buena solubilidad en soluciones orgánicas [32], por estas razones se usa en pro-
tectores solares, pastas dent́ıfricas, polvos cosméticos, pigmentos, etc.
Óxido de cobre
El óxido de cobre (II) u óxido cúprico (CuO) es el óxido de cobre con mayor número
de oxidación. Cristaliza en el sistema monocĺınico de base centrada. En la tabla 2 se
muestran algunos de sus parámetros cristalográficos.
5
Tabla 2: Parámetros cristalográficos del CuO [24].
Sistema cristalino Monocĺınico
Parámetros a = 0, 4684
de red b = 0, 3423
(nm) c = 0, 5129
El CuO es un semiconductor de tipo p, con una estrecha banda prohibida de 1,2 eV ,
que está cerca de la brecha de enerǵıa ideal para celdas solares y permite una buena ab-
sorción del espectro solar debido a que tiene banda prohibida directa [33]. Además entre
sus propiedades destacan su no toxicidad y bajos costos de fabricación [34].
En la figura 4 se muestra la celda unitaria del CuO, se observa la coordinación te-
traédrica distorsionada, de cuatro átomos de cobre alrededor de un átomo de ox́ıgeno y
el plano de coordinación de cuatro átomos de ox́ıgeno alrededor de un átomo de cobre.
Dos átomos de ox́ıgeno distantes completan un octaedro distorsionado alrededor del cobre
[35].
Figura 4: Celda unitaria del CuO [35].
Se tiene información de que el CuO ha sido utilizado como capa de transferencia de
agujeros y capa de barrera para celdas solares sensibilizadas por colorante [36] y también
como capa activa en diversos tipos de celdas solares [37].
Dentro del trabajo se modificó el recubrimiento de TiO2 con distintas cantidades de
CuO, a la cual llamaremos TiO2 - CuO en adelante. La modificación se realizó en la
proporción desde 0,5 mg de CuO por 0,3 g de TiO2 hasta 5 mg de CuO por 0,3 g de TiO2,
con la finalidad de observar cómo influye en la celda la presencia del CuO, en detalle esta
modificación se verá en la parte experimental.
6
1.2.2. Sensibilizador o colorante
La banda prohibida de la fase anatasa del TiO2 es aproximadamente 3,2 eV , siendo
grande para absorber la luz visible (1,6 a 3,3 eV ), por tanto necesita convertirse óptica-
mente activa en dicho rango.
El complejo de rutenio, cis-bis (isotiocianato) bis (2,2’bipiridil-4,4’dicarboxilato) ru-
tenio (II) bistetrabutil amonio, también conocido como N719, es el que se usó como
sensibilizador en este trabajo, cuya estructura molecular se muestra en la figura 4. Este
colorante posee una banda de absorción ancha que permite alcanzar una alta eficiencia de
inyección de electrones en el electrodo nanoestructurado del dióxido de titanio.
Figura 5: Estructura molecular del colorante N719, usado en este trabajo [38].
A continuación algunos requerimientos generales para el colorante [39].
Amplio espectro de absorción, para captar la mayor radiación solar posible, ya que
la mayor parte de la radiación es emitida en la región de 400 a 800 nm, el colorante
debe ser capaz de capturar lo máximo posible de luz solar.
Coeficiente de extinción alto, sobre el espectro de absorción, para captar la mayor
parte de luz con una cantidad mı́nima de colorante.
El estado excitado del colorante debe ubicarse energéticamente sobre la banda de
conducción del semiconductor, para garantizar una inyección rápida de electrones.
El tiempo de vida del estado excitado del colorante debe ser suficientemente largo
y aśı evitar la recombinación.
El colorante oxidado debe tener un mayor potencial positivo que la cupla redox en
el electrolito. Para prevenir la recombinación del electrón inyectado con el colorante
oxidado, el último debe ser rápidamente regenerado por el electrolito redox.
7
El colorante necesita grupos de anclaje que permitan ligarse a la superficie del
semiconductor, posiblemente como puentes de inyección de electrones.
1.2.3. Electrolito
El electrolito redox sirve para regenerar al colorante, el cual ha sido oxidado por in-
yección del electrón al semiconductor, y transferir la carga positiva al contraelectrodo,
donde la cupla redox por śı mismo es regenerada por un flujo de electrones que regresa
a través del circuito externo. El electrolito usado en este trabajo es el par I−/I−3 , el cual
tiene la ventaja de mostrar una alta sobretensión para una reducción sobre TiO2, el cual
puede ser atribuido al mecanismo complicado de transferir 2 electrones. Aun aśı se ex-
hiben grandes intercambios de densidades de corriente sobre superficies cataĺıticas como
platino o carbón [39].
A continuación algunos requerimientos generales para el electrolito [39].
La cupla redox debe tener un potencial electroqúımico más negativo que el colorante
oxidado, aśı la reducción podrá tener lugar.
Tiene que ser reversible en el contraelectrodo pero no debe reaccionar con el TiO2.
Debe ser estable por un largo tiempo, aproximadamente 20 años, conservar sus
propiedades sobre un considerado rango de temperatura, ser no tóxico y no volátil
[40].
1.2.4. Contraelectrodo
La función del contraelectrodo es transferir los electrones que llegan del circuito externo
y regresan al electrolito redox. Aqúı tiene que haber una buena conducción y exhibir una
baja sobretensión para la reducción de la cupla redox. Además sirve como espejo, reflejan-
do la luz transmitida por el fotoelectrodo para atravesarlo por segunda vez, aśı aumentar
la absorción de luz con una cantidad dada del colorante.
1.3. Mecanismo de funcionamiento
Al incidir sobre el fotoelectrodo la radiación (hν) es absorbida por el sensibilizador o
colorante, anclado sobre el semiconductor, que pasa a su estado excitado (S∗) [41]:
S + hν −→ S∗ (1)
A partir del estado excitado del colorante (S∗) se produce la inyección de electrones
hasta los estados en la banda de conducción del TiO2, y a su vez los electrones se difunden
[42] a través de las nanopart́ıculas hasta el sustrato conductor:
S∗ −→ S+ + e−(inyectado en el semiconductor) (2)
8
El circuito se cierra externamente en el contraelectrodo donde los electrones reducen
el I− −
3 a I , especie que repondrá electrones al nivel desocupado en el colorante, cerrando
el ciclo de corriente:
I− + 2e−3 (Pt) −→ 3I− (3)
S+ 3
+ I− −→ 1
S + I−3 (4)
2 2
Durante este ciclo se producen procesos no deseados que suponen una pérdida de
la eficiencia de la celda solar. Los electrones inyectados en la banda de conducción del
TiO2 pueden recombinarse con el colorante oxidado (ecuación 5) o con los iones I−3 en la
superficie del semiconductor (ecuación 6):
S+ + e−(TiO2) −→ S (5)
I− −
3 + 2e (TiO2) −→ 3I− (6)
Para obtener buenas eficiencias es necesario que los procesos de inyección (ecuación
2) y regeneración (ecuación 4) estén cinéticamente favorecidos con respecto a los procesos
de recombinación (ecuaciones 5 y 6).
La figura 6 muestra el principio de funcionamiento de las DSC, el cual se basa en pro-
cesos de transferencia interfacial de electrones. Entre ellos, el flujo de carga en la interface
semiconductor – electrolito, que se debe a la diferencia entre el nivel de Fermi (EF ) del
TiO2 y el potencial redox del electrolito. En la oscuridad, el nivel de Fermi del TiO2 es
igual al potencial redox del electrolito, y no fluye una corriente neta. Bajo iluminación, el
nivel de Fermi del TiO2 se desplaza mientras la concentración de electrones aumenta en
el TiO2 [43].
Otro proceso clave en el mecanismo de funcionamiento de las DSC es la absorción de
luz por el colorante. Cuando el colorante absorbe la luz del sol, un electrón es excitado
desde el nivel del orbital molecular ocupado de mayor enerǵıa (HOMO) al nivel del orbital
molecular desocupado de menor enerǵıa (LUMO). Un aspecto importante a considerar es
la posición relativa entre estos orbitales moleculares del colorante y las bandas de enerǵıa
del semiconductor, para asegurar la transferencia electrónica.
9
Figura 6: Esquema del funcionamiento de una DSC. Los procesos que tiene lugar son:
excitación (1), inyección (2), reducción del electrolito (3), regeneración del colorante (4).
Durante el ciclo pueden producirse pérdidas de eficiencia por recombinación (5 y 6)(Adap-
tado de [44]).
Existen reportes que indican que la inyección de electrones del colorante excitado a
la banda de conducción del TiO2 (1) toma un lapso de 100 fs a 100 ps, siendo de las
reacciones más rápidas que existen. La regeneración de las moléculas del colorante (4)
ocurre en el orden de los µs y compite con la recombinación de electrones a las moléculas
oxidadas (5) que es del rango de µs a ms, y la recombinación de electrones a las moléculas
oxidadas de la cupla redox que ocurre en el rango de ms a s [43].
10
2. Técnicas experimentales
A continuación se presentan las técnicas experimentales empleadas en el trabajo. Pri-
mero se comentarán las relacionadas a la fabricación del electrodo de TiO2 - CuO, y el
depósito de la peĺıcula delgada de TiO2. Luego se comentarán las técnicas usadas para
la caracterización estructural y morfológica del electrodo de trabajo. Y finalmente, las
técnicas fotoelectroqúımicas usadas para la caracterización de las celdas solares.
2.1. Preparación del electrodo de trabajo
Esta preparación consta del depósito de una peĺıcula delgada por la técnica de rociado
piroĺıtico de TiO2, sobre la cual se depositó la pasta constituida por el polvo comercial
P25 (anexo D) modificada con CuO, aplicada por medio de la técnica del doctor Blade
[45, 46], y a la cual finalmente se realizó su sensibilización [47].
2.1.1. Depósito de la peĺıcula delgada de TiO2
Una peĺıcula delgada de TiO2, llamada blocking layer [48], se depositó sobre el sus-
trato de vidrio conductor (SnO2:F) por la técnica de rociado piroĺıtico [49], ubicándose
en la configuración final, entre la peĺıcula porosa de TiO2 y el sustrato conductor. La
solución precursora a rociar fue isopropóxido de titanio diluido en alcohol isoproṕılico, en
proporción de 1 a 4, y manteniendo el sustrato a 350 oC de temperatura.
La figura 7 muestra el esquema del equipo de rociado piroĺıtico que se usó en el labo-
ratorio para depositar las peĺıculas delgadas. Este esquema consistió de un pulverizador,
donde se colocó la solución precursora, el cual se unió a una tobera para que dirija el flujo
laminar de la nube al sustrato. El sustrato se ubicó sobre una resistencia cubierta por una
plancha metálica que se desplazaba en un solo eje perpendicular a la tobera.
Las reacciones que se postulan seŕıan las que evolucionan en el camino que recorre la
nube desde la tobera al sustrato [50].
Hidrólisis T i(OR)4 + 4H2O −→ 2Ti(OH)4 + 4ROH (7)
Condensación T i(OH)4 −→ TiO2xH2O + (2− x)H2O (8)
En este proceso se realizó un estudio del número de recorridos del sustrato que se
debe realizar para alcanzar la mejor eficiencia solar. En la sección 3 correspondiente a
resultados y discusiones se muestra este estudio.
11
Figura 7: Esquema del equipo de rociado piroĺıtico.
2.1.2. Depósito del recubrimiento de TiO2 modificado con CuO
El electrodo de trabajo, que en un inicio consistió solamente de TiO2, se modificó agre-
gando cantidades pequeñas de CuO, con el fin de estudiar cómo afectaba la presencia de
este óxido en la eficiencia de las celdas. Entonces se sintetizó previamente el CuO en forma
de nanopart́ıculas, y se lo agregó en la preparación de la pasta, llamando a este nuevo
recubrimiento, TiO2 modificado con CuO o TiO2 - CuO.
Śıntesis de nanopart́ıculas de óxido de cobre
El CuO se sintetizó preparando una solución inicial hidroalcohólica de 5 mM, y de pH
aproximadamente igual a 6. Colocándose luego la solución dentro del baño ultrasónico
[51] Cole - Parmer modelo 8891 (42 kHz, 130 W) por 1,5 horas a 60 oC con previo ca-
lentamiento de 30 minutos, durante el cual se agregaron 5 gotas de hidróxido de amonio
al 25 % diluido, teniendo cuidado de mantener el matraz tapado para evitar procesos de
evaporación y verificando que el pH se encuentre alrededor a 9.
En la figura 8 se muestra el esquema del proceso de śıntesis, teniendo cuidado de ubi-
car el matraz a la altura adecuada, de modo que se observe la mayor cantidad de burbujas.
El polvo de CuO obtenido se lavó agregando agua destilada, se centrifugó y se secó a
80 oC durante 2 horas.
12
Figura 8: Montaje de la śıntesis de nanopart́ıculas de CuO asistida con ultrasonido [52].
Preparación del recubrimiento
En un vaso de precipitado se pesaron 0,12 g de etil celulosa (anexo E) y se agregó 1
ml de etanol, se agitó durante unos 10 minutos, hasta que se volviera una solución densa;
en otro vaso se pesaron 0,8 g de -terpineol (Aldrich) y se le agregó 0,5 ml de etanol, se
agitó manualmente. Se agregó la cantidad de CuO deseada (0,5 a 5,0 mg o su equivalente
en % p/p de 0,17 a 1,67 %), y luego se adicionó 0,3 g del polvo de TiO2 (Degussa P25).
Se agitó un par de minutos y se agregó la solución de etil celulosa con etanol. Para homo-
genizar la pasta, ésta se realizó mediante un proceso intercalado de agitación magnética
y ultrasonido durante algunos minutos en cada proceso, la pasta modificada de TiO2 con
CuO obtenida fue depositada sobre el vidrio conductor por el método del doctor Blade [45].
Figura 9: Esquema de la preparación del recubrimiento TiO2 - CuO.
13
Luego que estos recubrimientos hayan secado por unas horas, se les realizó un proceso
de sinterización, usando una mufla (Thermo Scientific con controlador Eurotherm 3216);
este proceso consistió en aumentar la temperatura de forma escalonada, con una rampa
de 4 oC por minuto, con tiempos de parada de 2 a 15 minutos para ciertas temperaturas,
hasta llegar a 500 oC.
2.1.3. Sensibilización
Luego del proceso de sinterización, los vidrios con recubrimiento de TiO2 modificado
con CuO, y a una temperatura de 80 oC fueron sumergidos en una solución alcohólica del
colorante, de concentración 0,5 mM, durante 15 horas en oscuridad. Al retirarlos fueron
enjuagados con etanol para remover el exceso del colorante y se los dejó secar a tempera-
tura ambiente durante algunos minutos.
Se midió el espectro de absorbancia ultravioleta - visible del colorante N719, el cual
se muestra en la figura 10.
Figura 10: Espectro de absorción del colorante N719.
En la región visible, se exhiben picos en 381 y 525 nm que corresponden a los com-
plejos metálicos de Ru(II) que contienen ligandos dominados por bandas resultantes de
transiciones de transferencia de carga del metal hacia el ligando (MLCT). Y en la región
UV, el pico en 310 nm se debe a transiciones electrónicas entre ligandos [53, 54].
Con este análisis se verifica que el colorante permite una absorción de la luz solar hasta
una longitud de onda aproximada a 700 nm, cubriendo gran parte del rango visible.
14
2.1.4. Sellado
Una vez sensibilizado el electrodo de trabajo, se procede a sellar la celda. Este sellado
consistió en colocar un área de surlyn entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo,
el surlyn tuvo la forma de un marco, de modo que no tape el área del electrodo, pre-
viamente se hicieron 2 agujeros al contraelectrodo, separados 0,6 cm aproximadamente,
se aplicó presión y temperatura de 90 oC a estos 2 componentes, para que el surlyn se
derrita y los selle. Una vez sellados, se introdujo el electrolito por uno de los agujeros
usando una pipeta Pasteur, finalmente se colocó sobre los agujeros un área de surlyn y
vidrio, se aplicó presión y temperatura hasta que se derritió el surlyn y se selló totalmente
la celda, lista para evaluarla.
Figura 11: Esquema del sellado de las celdas.
A continuación se muestra un diagrama de flujo que representa la preparación completa
de una DSC basada en electrodo de TiO2 – CuO.
15
Figura 12: Diagrama de flujo de preparación de celda basada en electrodo TiO2 – CuO.
2.2. Técnicas de caracterización estructural y morfológica
A continuación se presentan los fundamentos de las técnicas de caracterización estruc-
tural y morfológica, que se usaron para estudiar las nanopart́ıculas de CuO y los electrodos
de trabajo de TiO2 - CuO.
2.2.1. Difracción de rayos X
La técnica de difracción de rayos X proporciona un medio adecuado y práctico para el
análisis de compuestos cristalinos, debido a que los átomos presentan un arreglo periódico
en las estructuras cristalinas, que simulan ser rejillas de difracción, por tanto, su inter-
acción con los rayos X genera una difracción con su respectivo patrón de interferencias
(constructiva y destructiva), los rayos dispersados contienen información de la estructura
del cristal, como parámetro de red y tamaño de dominio cristalino, entre otros.
Si se considera un cristal perfecto y un haz incidente perfectamente monocromáti-
co, bajo ciertas condiciones se originará una dispersión de ĺınea intensa. La condición de
máxima difracción está descrita por la Ley de Bragg [55]. Esta ecuación establece la rela-
ción entre las posiciones angulares de los haces difractados, la longitud de onda (λ) de la
16
radiación de rayos X incidente y las distancias interplanares (d) de los planos cristalinos,
que a continuación se describirá.
En la figura 13 se muestran planos de átomos distanciados una longitud d. Para el
primer plano, las rayos 1 y 1a golpean los átomos K y P, con ángulo θ, entre el haz
incidente y el plano de cristal, los cuales son dispersados en todas la direcciones; pero para
cierta dirección, estos rayos (1’ y 1a’) se encuentran en fase. Esta condición se cumple para
cada plano. Para analizar los rayos dispersados por átomos en diferentes planos se toma
los rayos 1 y 2, estos rayos son dispersados por los átomos K y L, siendo la diferencia en
sus caminos ópticos 2d sen(θ), entonces estos rayos estarán completamente en fase si su
diferencia de caminos es igual a un número entero n de longitudes de onda, de tal manera
que se cumple que la conocida Ley de Bragg:
2d sen(θ) = nλ (9)
Figura 13: Representación gráfica de la ley de Bragg [56].
Con la obtención de los ángulos de Bragg es posible determinar algunas caracteŕısticas
de la red cristalina, como tipo de celda, orientación preferencial de crecimiento, etc. De
la forma y ensanchamiento de los picos es posible determinar el tamaño promedio del
dominio utilizando el método de Scherrer [57].
0, 9λ
t = (10)
(Bcosθ)
Donde, t es el diámetro del cristal, B es el ancho de la ĺınea de difracción medida a la
mitad de intensidad máxima (en radianes) y; λ es la longitud de onda del haz de rayos X.
A partir del difractograma de rayos X obtenido y aplicando el método de Rietveld [58]
se obtiene el tamaño aproximado del dominio cristalino de la muestra.
En este trabajo la caracterización por DRX de las muestras de TiO2 y CuO fueron
analizadas por el difractómetro RIGAKU Miniflex II Desktop X Ray, perteneciente al
17
Instituto Peruano de Enerǵıa Nuclear (IPEN), con ánodo de Cu, operado con radiación
CuKα (λ = 0,1540562 nm), en un montaje experimental convencional θ − 2θ [59].
2.2.2. Fluorescencia de Rayos X
La espectroscoṕıa de fluorescencia de rayos X (FRX) es una técnica espectroscópica
que se basa en el proceso que sucede cuando un electrón de una capa interna de un átomo
es expulsado, como resultado de un proceso de colisión, que involucra un fotón u otro
part́ıcula incidente, creándose una vacancia en aquella subcapa de colisión del electrón.
De este modo, rayos X son emitidos del átomo con una enerǵıa igual a la diferencia entre
el nivel de enerǵıa de la vacancia de la capa interna y el nivel de enerǵıa de la capa
externa en particular, la cual pasa a reemplazar al electrón para llenar la vacancia [60].
Un esquema de algunas transiciones electrónicas se puede apreciar en la figura 14.
Figura 14: Transiciones electrónicas de las capas K y L [61].
La medida de la radiación emitida es la base de la técnica de fluorescencia de ra-
yos X. Además, la intensidad de dicha radiación está directamente relacionada con la
concentración del elemento en la muestra problema.
Para este análisis se usó una fuente de cadmio (Cd - 109), con un tiempo de irradiación
de 3000 s; el sistema de espectrometŕıa de rayos X constituido por un detector semicon-
ductor de Si(Li) Marca Canberra, Modelo SL 30165 y el analizador multicanal marca The
Nucleus, perteneciente al Instituto Peruano de Enerǵıa Nuclear (IPEN).
2.2.3. Microscoṕıa Electrónica de Barrido
Esta técnica experimental es de gran importancia para determinar las propiedades
morfológicas y estructurales de los materiales, pues está diseñada para analizar, en alta
resolución, la morfoloǵıa de las estructuras mesoporosas [62].
En el microscopio electrónico de barrido, se focaliza un haz de electrones de alta enerǵıa
(30 keV ) con el uso de lentes electromagnéticas, este haz hace un barrido sobre la superficie
de la muestra. Debido a las interacciones de los electrones incidentes con los átomos de
la muestra es posible obtener varios tipos de información con los cuales se pueden formar
en una pantalla imágenes de la superficie. Los análisis más frecuentes son realizados con
electrones secundarios, que son reemitidos por la muestra ante el impacto de los electrones
18
incidentes, los cuales muestran de manera muy fidedigna la estructura morfológica de la
superficie, dando un aspecto tridimensional debido a su gran profundidad de foco (10
µm). El poder de resolución práctico está limitado por el diámetro del haz electrónico que
incide sobre la muestra, el cual puede ser alrededor de los 10 nm.
Figura 15: Esquema del microscopio electrónico de barrido mostrando sus principales
componentes [63].
El microscopio electrónico de barrido usado en este trabajo, para la caracterización
de las peĺıculas de TiO2 modificado con CuO, y de las part́ıculas de CuO fue el Vega3
TESCAN de la Morgue Central de Lima y de la Universidad Privada Antenor Orrego de
Trujillo.
Análisis por dispersión de enerǵıa
El sistema de imágenes de electrones retrodispersados de un MEB muestra un contraste
composicional que resulta de los elementos de número atómico diferente y su distribución.
La espectroscoṕıa por enerǵıa dispersiva (EDS) permite identificar cuáles son esos elemen-
tos particulares y sus proporciones relativas ( % atómico, por ejemplo).
El análisis inicial por EDS por lo general implica la generación de un espectro de rayos
X de toda el área de escaneo del MEB. A continuación en la figura 16 (a) se muestran los
espectros de rayos X correspondientes a los que se generó a partir de la totalidad del área
19
de escaneo. El eje Y muestra las cuentas (número de rayos X recibido y procesado por
el detector) y el eje X muestra el nivel de enerǵıa de estas cuentas. El software de EDS
asocia el nivel de enerǵıa de los rayos X con los elementos y los niveles de las capas que
los generaron. Además puede mapear la distribución y proporción relativa (intensidad)
de los elementos definidos previamente sobre el área escaneada, como se muestra en la
figura 16 (b).
Figura 16: a) Espectros de rayos X que se genera a partir del área de escaneo y b) Mapa
de distribución y proporción relativa (intensidad) de los elementos definidos previamente
sobre el área escaneada, para la figura son Carbón y Ox́ıgeno (Adaptada de [64]).
2.2.4. Espectroscoṕıa Infrarroja de Transformada de Fourier
La espectroscoṕıa IR es sensible a la presencia de grupos funcionales en una molécula,
es decir, fragmentos estructurales con propiedades qúımicas comunes. La caracteŕıstica
principal de la espectroscoṕıa IR es que permite identificar especies qúımicas a través de
la determinación de la frecuencia vibracional (dada en unidades de número de onda, es
decir el número de ondas por unidad de longitud) a la que los distintos grupos funcionales
presentan bandas de absorción en el espectro IR [65].
En un espectrofotómetro FTIR, una onda de interferencia interactúa con la muestra,
la cual es producida en un interferómetro, el más común es el interferómetro de Michelson
[66]. Y una computadora es usada para controlar el interferómetro, recolectar y almacenar
la información, finalmente presentar la Transformada de Fourier [67].
Un haz de luz colimado de fuente IR es dirigido al interferómetro de Michelson, donde
es separado por el divisor de haz. Una mitad del haz es reflejado de un espejo fijo y la
otra mitad de un espejo móvil. Los dos haces de luz se recombinan luego de retornar
de los espejos y dan lugar a un haz reconstruido, el cual es ópticamente una onda de
interferencia. El haz de luz de interferencia atraviesa la muestra y es modificada por la
interacción con la muestra. Usualmente, un detector piroeléctrico recibe la luz modificada.
Las señales análogas llegan al detector digitalizadas por un convertidor analógico digital
(ADC) y almacenados en el computador [68].
20
Figura 17: Sistema óptico del espectrómetro IR Prestige 21. Donde, (1) es el haz IR
incidente, (2) espejo esférico, (3) apertura, (4) colimador, (5) interferómetro, (6) separador
de haces, (7) espejo móvil, (8) espejo fijo, (9) espejo convergente, (10) imagen, (11) espejo
convergente y (12) el detector [69].
En el presente trabajo se prepararon pastillas de KBr, para los análisis de TiO2 y TiO2
modificado con CuO (TiO2 - CuO). Las medidas se realizaron usando el espectrómetro
infrarrojo IR Prestige 21 Shimadzu del Laboratorio de Investigación en Análisis Instru-
mental y el Medio Ambiente de la Facultad de Ciencias, UNI.
2.3. Técnicas de caracterización fotoelectroqúımica
A continuación se presentan las técnicas de caracterización que muestran el enfoque
fotoelectroqúımico de las celdas.
2.3.1. Curva caracteŕıstica de Corriente - Voltaje
Es una de las técnicas de caracterización más importantes para celdas solares, con la
cual, se determina la eficiencia de las celdas. La curva caracteŕıstica de corriente - voltaje
(I − V ) es monitoreada bajo irradiación solar por cambios de carga externa desde cero
(condiciones de corto circuito) a carga infinita (condiciones de circuito abierto). Un t́ıpico
gráfico de curva I − V se muestra en la figura 18.
21
El punto de potencia máxima (Pmax) es hallado, donde el producto corriente voltaje
alcanza su máximo valor. La eficiencia de conversión de enerǵıa (η) de la celda solar es
determinada por la razón entre la potencia máxima generada y la potencia de luz incidente
(Pin = 1000 W/m2), equivalente a la irradiancia por el área de la superficie donde incide
la luz, de acuerdo a la ecuación 11.
Pmax Isc.Voc.FF
η = = (11)
Pin I.A
Donde FF es el factor de llenado, el cual relaciona la Pmax con el voltaje a condiciones
de circuito abierto (Voc) y la corriente a condiciones de corto circuito (Isc), de acuerdo a
la ecuación 12.
Imax.Vmax
FF = (12)
Isc.Voc
Figura 18: Curva caracteŕıstica I−V de una celda solar sensibilizada con D35 empleando
tris (2,2’-bipiridilo) de cobalto como electrolito [43]).
A continuación, la figura 19 muestra el arreglo experimental usado para las mediciones
de I − V , la fuente de iluminación es una lámpara halógena (Philips, 240 W ), delante
se colocó una cubeta de agua que hace de filtro IR, adelante y sobre un banco óptico se
colocó una lente convergente para dirigir la luz a la celda, y la celda a medir, todo este
arreglo dentro de una cámara oscura.
Figura 19: Montaje experimental para medición I − V de las celdas (Adaptado de [70]).
22
La celda se conectó en serie a una resistencia variable, ésta a su vez se conectó en
paralelo a un volt́ımetro y en serie a un ampeŕımetro, aśı se midieron simultáneamente
voltaje y corriente para cada valor de la resistencia. Los datos respectivos se guardaron
en un computador mediante una interface de los mult́ımetros (Prasek, modelo PR-61C).
2.3.2. Eficiencia en la Conversión Fotón Incidente a Electrón Generado
Este método, también conocido como IPCE (de los términos en inglés Incident Photon
to Current Efficiency) revela cuan eficientemente una luz de longitud de onda espećıfica
es convertida a corriente, y se obtiene dividiendo el número de electrones generados en el
circuito, entre el número de fotones monocromáticos incidentes a la celda, de acuerdo a
la ecuación 13.
nelectrones I/q I hC I 1240
IPCE = = = . = . (13)
nfotones P/hν P qλ P λ(nm)
Donde q es la carga elemental de un electrón y en el desarrollo de la ecuación se normaliza,
λ la longitud de onda de la luz incidente, h la constante de Planck, C la velocidad de
la luz en el vaćıo, I la fotocorriente expresada en A/m2 y P es la irradiancia de la luz
incidente expresada en W/m2.
Un gráfico que represente los valores del IPCE en función de la longitud de onda, se
denomina espectro de acción de la fotocorriente. Para medir este espectro se usaron los
siguientes equipos y el siguiente procedimiento, una lámpara de xenón (1000 W, Oriel
Instruments, modelo 66921) conectada a un monocromador (Oriel Corner Stone 130 1/8
m), de modo que la luz de longitud de onda seleccionada pasa por una abertura y luego
por una lente que hace converger la luz sobre un semiespejo, la mitad del haz incide sobre
la celda y se mide la corriente generada usando un mult́ımetro, y la otra mitad del haz
incide sobre una fibra óptica la cual está conectada a un espectrofotómetro (200 - 700
nm, Ocean Optics), éste a su vez a una computadora para medir el espectro y potencia
de la lámpara a ciertas longitudes de onda. La figura 20 muestra el arreglo experimental
usado para desarrollar las medidas.
Figura 20: Montaje experimental del sistema de medida de IPCE.
23
2.3.3. Voltametŕıa ćıclica
La voltametŕıa ćıclica [71, 72] es un tipo de medición electroqúımica, que se utiliza
para obtener información cualitativa y cuantitativa de los procesos de transferencia de
electrones, como estudiar el comportamiento reversible o irreversible de un par redox,
aśı como determinar el número de electrones transferidos en una oxidación o reducción,
y el mecanismo de la reacción.
En este método se utilizan tres electrodos, el de trabajo, el electrodo de referencia y
el contraelectrodo o electrodo auxiliar; este sistema permite minimizar errores de voltaje
debido a cáıdas óhmicas a través de la solución. En el electrodo de trabajo, se tiene lugar
las reacciones de interés, dependiendo de si la reacción es una reducción o una oxidación,
el electrodo de trabajo puede ser contemplado como catódico o anódico. El de referencia,
tiene un potencial conocido, los más usados son de Ag/AgCI o de calomel saturado. El
electrodo auxiliar o contraelectrodo, generalmente es de platino u otro material inerte. El
potencial del electrodo de trabajo es medido versus el electrodo de referencia. La corriente
fluye entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Los terminales de los tres electrodos
utilizados son conectados a un potenciostato, el cual aplica una rampa lineal de potencial
al electrodo de trabajo gradualmente y luego invierte el sentido retornando a su posición
inicial, formando una onda de forma triangular. Durante el barrido, el potenciostato mide
la corriente resultante del potencial aplicado. Aśı esta voltametŕıa consiste en variar de una
manera ćıclica el potencial de un electrodo estacionario inmerso en un electrolito y medir
la corriente resultante. La señal de excitación triangular de potencial barre el potencial
del electrodo de trabajo en dirección de ida y vuelta entre dos valores designados y regresa
a la misma velocidad permitiendo la visualización de un voltamograma completo con las
formas de las ondas anódicas (oxidación) y catódicas (reducción), unas sobre la otra como
se muestra en la figura 21.
La parte inicial de la curva de corriente - potencial muestra una onda catódica, a
medida que la corriente crece y llega hasta un punto máximo llamado potencial de pico
catódico (ERED
P ), en donde la corriente disminuye a medida que el potencial sigue crecien-
do. Debido a que la especie electroactiva se va agotando en la vecindad de la superficie
del electrodo. En la curva superior, cuando se llega al potencial máximo alcanzado, la
corriente catódica ha disminuido hasta un valor muy pequeño. Luego, el sentido del ba-
rrido de potencial se invierte, pero sigue circulando una corriente catódica debido a que el
potencial es suficientemente negativo para que la sustancia siga reduciéndose. Cuando el
potencial se vuelve menos negativo, la sustancia reducida presente en la capa que rodea
la superficie del electrodo empieza a oxidarse hasta un punto llamado potencial de pico
anódico (EOX
P ) dando como resultado una onda anódica. A medida que la especie reducida
se consume, la corriente anódica regresa hacia el valor inicial.
Las medidas se realizaron en un sistema donde, el electrodo de trabajo fue la peĺıcula
porosa de TiO2 solamente y TiO2 modificada con cobre, el electrodo de referencia fue
Ag/AgCl saturado en sal de cloruro de potasio, el contraelectrodo fue una punta de platino
24
Figura 21: Voltagrama ćıclico t́ıpico [71].
y se midió en electrolito de ferricianuro de potasio. El perfil voltamperométrico estuvo
estabilizado a 50 mV s−1. Se usó el potenciostato/galvanostato modelo 263A Princeton
Applied Research con el programa Power Suite National Instruments, perteneciente al
laboratorio de Peĺıculas Delgadas de la Facultad de Ciencias, UNI.
25
3. Resultados y discusiones
Este caṕıtulo muestra resultados de las caracterizaciones del electrodo de trabajo,
que incluye caracterización estructural (DRX y FRX) y caracterización morfológica por
MEB; aśı como del dispositivo final (celda solar sellada), que consta de la caracterización
fotoelectroqúımica, conformada por la medida de la curva I–V de la celda y la eficiencia
en la conversión fotón incidente a electrón generado.
3.1. Caracterización de componentes del electrodo de trabajo
En los componentes del electrodo de trabajo de las celdas están incluidos: la peĺıcula
delgada de TiO2 (depositada por la técnica de rociado piroĺıtico), las part́ıculas de CuO
usadas en el recubrimiento de TiO2 - CuO, y el recubrimiento de TiO2 - CuO.
3.1.1. Difracción de rayos X
En esta parte se obtuvo la caracterización estructural de los componentes del electrodo
de trabajo: peĺıcula delgada de TiO2 y recubrimiento grueso modificado de TiO2 - CuO.
Peĺıcula delgada de TiO2
La figura 22 muestra el patrón de difracción de una peĺıcula delgada de TiO2 obtenida
por rociado piroĺıtico. Los picos de difracción corresponden a las reflexiones de la fase
anatasa (A), además a picos adicionales correspondientes al SnO2, debido al recubrimiento
del vidrio (SnO2:F).
Figura 22: Difractograma de rayos X para una peĺıcula de TiO2 depositada por rociado
piroĺıtico sobre sustrato de vidrio recubierto de SnO2:F.
Empleando el programa TOPAS [73] se obtuvo que el tamaño promedio de los cristales
para la fase anatasa fue de 60 nm y del SnO2 fue de 75 nm.
26
Part́ıculas de óxido de cobre
La figura 23 corresponde a los difractogramas de rayos X de una serie de 3 muestras de
CuO, sometidas a tratamiento térmico de 80, 250 y 500 oC. El tamaño de los cristales ha
sido calculado por el programa TOPAS, obteniéndose, 9, 9 y 10 nm para las temperaturas
de 80, 250 y 500 oC, respectivamente. Se observa que este rango de temperatura no afecta
el tamaño de las nanopart́ıculas.
Figura 23: Serie de difractogramas de rayos X de tres muestras de CuO, con tratamiento
térmico a 80, 250 y 500 oC.
Fluorescencia de rayos X
Por un estudio de FRX, en las muestras del recubrimiento de TiO2 – CuO, se eviden-
ció la presencia del CuO. A continuación se muestra la tabla 3, que indica la presencia
del CuO en ppm, para dos cantidades distintas.
Tabla 3: Cantidad de CuO presente en la muestra depositada sobre el vidrio conductor.
Muestra TiO2 con TiO2 con
1 mg CuO 2 mg CuO
CuO (ppm) 1946± 79 4418± 158
Teóricamente, se espera que el CuO esté presente (en ppm), según los cálculos a
continuación:
27
En el recubrimiento de TiO2 – CuO que posee 1 mg de CuO:
1 mg CuO / 0,3 g de TiO2 = 3333 ppm de CuO.
En el recubrimiento de TiO2 – CuO que posee 2 mg de CuO:
2 mg CuO / 0,3 g de TiO2 = 6667 ppm de CuO.
Esta diferencia de resultados muestra que la distribución de las part́ıculas de CuO
en la pasta no es uniforme, esto se debe a que las part́ıculas de CuO no son de tamaño
homogéneo, como se observará en las micrograf́ıas de MEB.
3.1.2. Microscoṕıa Electrónica de Barrido
En esta parte se realiza la caracterización morfológica de las part́ıculas de CuO, del
recubrimiento TiO2 - CuO y un microanálisis por espectroscoṕıa de enerǵıa dispersiva del
recubrimiento de TiO2 - CuO (0,33 % de CuO en 0,3 g de TiO2).
Part́ıculas de CuO
La figura 24 muestra la micrograf́ıa electrónica de barrido de part́ıculas de CuO, las
cuales han sido sometidas a dos tratamientos térmicos, a 80 y 500 oC, en ambas se observan
conglomerados de diversos tamaños y formas, éstos vaŕıan desde 50 hasta 500 nm, con
formas ovoides, laminares y esféricas, además se verifica que no se muestra una influencia
de la temperatura en este rango de temperatura, tal como también se observa por DRX.
Figura 24: Micrograf́ıa electrónica de barrido de part́ıculas de CuO. a) 80 oC, b) 500 oC.
Recubrimiento de TiO2 – CuO
La figura 25 muestra micrograf́ıas de una peĺıcula a base de TiO2 - CuO (0,33 % de
CuO en 0,3 g de TiO2) depositada sobre sustrato de vidrio recubierto con SnO2:F. En las
micrograf́ıas obtenidas a diferentes amplificaciones se observa una distribución uniforme de
las part́ıculas de TiO2, sin distinguirse la presencia del CuO, y siendo el tamaño estimado
de las part́ıculas de 100 nm, además se observan escasas cavidades superficiales.
28
Figura 25: Micrograf́ıa de barrido de una peĺıcula de TiO2 - CuO. a) 13 kX y b) 27 kX.
La figura 26 muestra la micrograf́ıa MEB de la sección transversal de un electrodo de
trabajo, la cual consta de un sustrato de vidrio recubierto con SnO2:F, sobre el cual se
depositó una peĺıcula delgada de TiO2 por la técnica de spray piroĺıtico y sobre ésta se
depositó una peĺıcula mesoporosa de TiO2 por la técnica del doctor Blade. En la figura se
indica la posición de estos materiales, y se estima que el grosor de la peĺıcula mesoporosa es
de 20 µm aproximadamente, mientras que la peĺıcula delgada de TiO2 no se logró resolver
por esta técnica.
Figura 26: Micrograf́ıa electrónica de barrido de una peĺıcula de TiO2 - CuO.
Microanálisis por Espectroscoṕıa de Enerǵıa Dispersiva.
Las figuras 27 y 28 muestran el mapeo elemental microanálitico por EDS, realizado a
una muestra de TiO2 - CuO (0,33 % de CuO en 0,3 g de TiO2) y a una muestra de solo
TiO2, respectivamente. Los elementos se identifican por colores, rojo para el titanio, azul
para el cobre y verde para el estaño, éste último es parte del recubrimiento conductor
que tiene el vidrio. La presencia del cobre se hace notar escasamente, en forma de puntos,
los más intensos pueden estar más cerca de la superficie o aglomerados y los menos
intensos podŕıan ser más pequeños o estar a mayor profundidad (hasta 1 µm [74]). En la
esquina superior derecha de la figura 27 se muestra la misma zona obtenida por electrones
secundarios y equivalentemente en la esquina superior izquierda para la figura 28.
29
Figura 27: Mapeo elemental microanálitico por EDS de la peĺıcula de TiO2 - CuO, en la
esquina superior derecha se muestra la misma zona por electrones secundarios.
Figura 28: Mapeo elemental microanálitico por EDS de una peĺıcula de TiO2 solo, en la
esquina superior izquierda se muestra la misma zona por electrones secundarios.
En las micrograf́ıas se observan que el vidrio también contiene pequeñas cantidades
de cobre, presentes como contaminantes en el TCO.
30
3.1.3. Espectroscoṕıa Infrarroja de Transformada de Fourier
La figura 29 muestra los espectros FTIR, para las muestras de TiO2, TiO2 – CuO (de
concentraciones de 0,33 % de CuO por 0,3 g de TiO2 y de 1,67 % de CuO por 0,3 g de
TiO2), y CuO.
En los espectros de TiO2 y TiO2 - CuO se observa un pico amplio en 580 cm−1 debido
al TiO2 asignado al stretching del enlace O - Ti - O [75].
Los espectros de TiO2 – CuO son bastante parecidos al de TiO2, y no se observan picos
adicionales debido a la adición del CuO. El espectro de la parte superior corresponde al
CuO, en el cual se observan picos en 426, 546 y 597 cm−1 que corresponden al stretching
caracteŕıstico del enlace Cu - O [76, 77].
Figura 29: Espectros FTIR de nanopart́ıculas de TiO2, TiO2-CuO y CuO.
Configuración final de la celda
Finalmente la celda solar sensibilizada en este trabajo tendŕıa la configuración mos-
trada en la figura 30.
31
Figura 30: Distribución esperada de los componentes principales de la celda solar que se
elaboró en el presente trabajo.
3.2. Caracterización fotoelectroqúımica
En esta sección se presentan los resultados fotoelectroqúımicos de las celdas, es decir la
curva caracteŕıstica corriente - voltaje (I–V ) y eficiencia en la conversión fotón incidente
a electrón generado (IPCE).
3.2.1. Curva caracteŕıstica de Corriente – Voltaje
Peĺıcula delgada o blocking layer
Se hicieron varios depósitos delgados de TiO2 usando la técnica de rociado piroĺıtico.
Para ello se varió la cantidad de recorridos de la tobera sobre el sustrato. A continuación
en la tabla 4 se presentan los tiempos que demandan determinado número de recorridos.
Tabla 4: Cantidad de recorridos del rociado sobre los sustratos y sus respectivos tiempos.
Número de Tiempo
recorridos
5 1′40′′
10 3′20′′
15 5′00′′
20 6′40′′
Esta peĺıcula delgada de TiO2, tiene la función de minimizar la pérdida de electrones a
partir del sustrato conductor al electrolito, que conducen a la disminución en la eficiencia
de la celda. A continuación, en la figura 31 se muestra esta forma de recombinación.
32
Figura 31: Esquema de la ruta de transferencia de electrones a I−3 desde el TiO2 y la ruta
v́ıa el sustrato de vidrio conductor [48].
Entonces para verificar si la peĺıcula delgada está evitando dicha recombinación, se
armaron las celdas, y se evaluaron las curvas I − V y sus eficiencias, las cuales tienen
diferentes números de recorrido del rociado piroĺıtico, dichas curvas se muestran en la
figura 32.
Las eficiencias de las DSC, fueron evaluadas con el sistema experimental para medidas
I−V , construido en el laboratorio de Enerǵıa Solar, bajo una irradiación de 1000 W/m2,
sobre un área de 0,25 cm2, correspondiente al área de las celdas. La fuente de luz usada
fue una lámpara incandescente, cuyo espectro parcial fue obtenido en la esfera integradora
(Labsphere, modelo LMS-400) del Laboratorio de Fotometŕıa de la Facultad de Ciencias,
y se muestra en el anexo F. El valor de 1000 W/m2 se midió con un radiómetro de celda de
silicio monocristalino fabricado en la Facultad de Ciencias y calibrado con el piranómetro
Kipp & Zonen, cuyo factor de sensibilidad es 8,07 x 10−6V/Wm−2.
Figura 32: Curva caracteŕıstica de celdas de óxido de titanio mesoporoso con peĺıculas
delgadas de diferentes espesores, determinados por el número de recorridos del sistema de
rociado piroĺıtico.
33
A continuación, en la figura 33 se muestra la eficiencia promedio de las celdas con
respecto al número de recorridos que se realizó el sistema de rociado piroĺıtico, que es
proporcional a su espesor.
Figura 33: Gráfica de la eficiencia solar de la celda vs. número de recorridos del sistema
de rociado piroĺıtico.
Se observa que las mejores eficiencias se encuentran en el rango de 5 y 10 recorridos.
A continuación se procederá a elaborar las peĺıculas modificadas, tal como se presenta
en la sección de técnicas experimentales, descrito en la figura 9, pero antes se mostrará la
influencia de aditivos (etil celulosa y α-terpineol) en la eficiencia de las celdas.
Tabla 5: Eficiencias de las celdas de acuerdo a la pasta de P25 elaborada.
Muestra η promedio ( %)
P25 solo con etanol 1, 4
P25 con aditivos y etanol 1, 7
Como la celda de P25 con aditivos mejoró en eficiencia en comparación a la celda
de pasta de P25 solo con etanol, se decidió trabajar con los aditivos para las siguientes
pruebas, es decir, las peĺıculas modificadas.
En la tabla 6 se muestran los resultados obtenidos. Del cual se deduce que la mejor
eficiencia presenta la celda con recubrimiento de pasta en base a TiO2 - CuO, cuando
la concentración de CuO es 0,33 %. En la figura 34 se muestran algunas curvas I − V
obtenidas.
34
Tabla 6: Eficiencias de acuerdo a la concentración de CuO agregado a la pasta de P25.
Muestra η promedio ( %)
P25 con 0,17 % de CuO 1, 8
P25 con 0,33 % de CuO 2,0
P25 con 0,67 % de CuO 1, 6
P25 con 1,00 % de CuO 1, 0
P25 con 1,33 % de CuO 0, 8
P25 con 1,67 % de CuO 0, 8
Figura 34: Curvas I − V obtenidas con diferentes concentraciones de CuO añadidas a la
pasta elaborada con 0,3 g de TiO2.
Se observa que para las celdas cuyos recubrimientos que contuvieron 0,17, 0,33 y 0,67 %
p/p de CuO, la corriente aumentó con respecto a la celda de solamente TiO2, especial-
mente la que se elaboró con 0,33 % p/p de CuO, mientras los valores de Voc, oscilaron
en el rango de 0,75 a 0,80 V. Obteniéndose como resultados un aumento de la eficiencia
solar. Mientras que las celdas cuyos recubrimientos contuvieron 1,00, 1,33 y 1,67 % p/p de
CuO, la corriente disminuyó notablemente a valores de 0,4 a 0,5 mA, mientras los corres-
pondientes valores de Voc aumentaron a valores de 0,84 V, lo cual llevó a una disminución
de la eficiencia solar de 0,8 %. Lo que representó una disminución de 100 % con respecto
a la celda de solo TiO2. Esta disminución en la eficiencia probablemente se debe a que
cristales o conglomerados cristalinos de CuO podŕıan inhibir el enlace del colorante a las
part́ıculas de TiO2 cuando el contenido de CuO excede al valor óptimo. Es decir, cuando
concentraciones altas de CuO se agregan, estas part́ıculas se quedan en la superficie de
las part́ıculas de TiO2, y los grupos de anclaje del colorante (COO- y C=O) [38] estaŕıan
35
interactuando con el CuO sin producir una transferencia o inyección de electrones del
colorante al óxido semiconductor [78]. Causando la disminución de corriente.
Los valores representados como corriente de corto circuito (Jsc), voltaje de circuito
abierto (Voc), fill factor (FF ) y eficiencia solar (η) para las celdas solares sensibilizadas
basadas en electrodos de TiO2 – CuO se encuentran representados en la tabla 7 y exhibidos
en la figura 35. Además, en el anexo G se muestran los valores de eficiencia de un grupo
de celdas.
Tabla 7: Performance de las celdas sensibilizadas basadas en electrodos de TiO2 – CuO
modificados con las diferentes concentraciones de CuO indicadas.
Muestra Jsc (mA/cm2) Voc (V ) FF ( %) η ( %)
TiO2 - CuO (0 %) 3, 52 0, 80 0, 69 1, 7
TiO2 - CuO (0,17 %) 3, 75 0, 77 0, 72 1, 8
TiO2 - CuO (0,33 %) 4, 20 0, 75 0, 65 2,0
TiO2 - CuO (0,67 %) 3, 60 0, 79 0, 72 1, 6
TiO2 - CuO (1,00 %) 1, 67 0, 81 0, 72 1, 0
TiO2 - CuO (1,33 %) 1, 64 0, 82 0, 59 0, 8
TiO2 - CuO (1,67 %) 1, 68 0, 84 0, 81 0, 8
36
Figura 35: Curvas que muestran a) Densidad de corriente de corto circuito (Jsc), b) Voc,
c) fill factor (FF ) y d) eficiencia solar de la celda vs cantidad de cobre presente en la
muestra.
37
Entonces una vez hallados las mejores condiciones para la obtención del blocking layer,
aśı como la concentración de CuO en el recubrimiento TiO2 – CuO, se fabricó la celda
con estas 2 mejores condiciones, a continuación su curva caracteŕıstica y sus respectivos
valores.
Figura 36: Curva caracteŕıstica (I − V ) de la celda solar (TiO2 – CuO) modificada con
0,33 % de CuO fabricada con blocking layer.
Tabla 8: Valores de la celda óptima.
J sc (mA/cm2) Voc(V) FF( %) η( %)
4, 20 0, 73 0, 69 2, 1
Cabe señalar que esta medida se realizó empleando un colorante que no se encontraba
en sus condiciones óptimas, lo que podŕıa ser la causa de no haber alcanzado una colección
mayor de radiación, por lo tanto valores mayores de eficiencia solar.
3.2.2. Eficiencia en la Conversión Fotón Incidente a Electrón Generado
Los espectros fueron registrados en el rango de 400 a 700 nm. La celda con la peĺıcula
de TiO2 – CuO (0,33 % de CuO con la peĺıcula delgada de 10 recorridos) posee un máximo
de 56,9 %, este máximo se encuentra a 530 nm. Mientras que la peĺıcula de TiO2 posee un
máximo de 52,1 % en 530 nm y la peĺıcula de TiO2 – CuO (1,67 % de CuO), su máximo
es 22,6 % en 548 nm.
38
Figura 37: Eficiencia de conversión de fotón incidente a electrón generado. Las ĺıneas son
gúıas visuales que facilitan seguir la tendencia de los puntos, que vienen a ser los datos.
Tal como se esperaba, el perfil de este espectro presenta una relación con el espectro
del colorante mostrado en la figura 10, en el que se observa un pico de máxima absorción
en la región visible corresponde al valor de 530 nm.
Se observa que se tienen valores de 56 %, 52 % y 22 %, los que son relativamente altos
y contrastan con los datos de eficiencia solar obtenidos con la curva I–V , los cuales están
en el orden de 2 %. Esto posiblemente se debe a una baja regeneración del colorante por
parte del electrolito o a una baja eficiencia en la inyección de electrones del colorante al
semiconductor [79].
3.2.3. Voltametŕıa Ćıclica
En esta parte se muestra el estudio por voltametŕıa ćıclica de los electrodos de trabajo
que se prepararon para las celdas.
Electrodo de trabajo mesoporoso de TiO2 con 0 % de CuO
En la figura 38 se muestran los voltagramas ćıclicos de una peĺıcula de TiO2, de área
0,5x0,5 cm2, medidos con un potencial de barrido de 50 mV/s. El pico catódico alrededor
de -0,12 V representa el primer pico de reducción del Fe+3/Fe+2, y el pico anódico alre-
dedor de 0,29 V es la correspondiente curva de oxidación del mismo compuesto, es decir,
Fe+2/Fe+3.
También se observa en los voltagramas ćıclicos que la corriente aumentó, comparan-
39
do el proceso sin luz (ĺıneas negras) con el proceso con luz (ĺıneas punteadas) en 0,04
aproximadamente. Indicando que el TiO2 favorece las reacciones redox del Fe [80].
Figura 38: Voltagrama ćıclico de la peĺıcula de TiO2, proceso sin luz (ĺıneas negras) y
proceso con luz (ĺıneas punteadas).
Electrodo de trabajo mesoporoso modificado TiO2 - CuO con 0,33 % de
CuO
En la figura 39 se muestran los voltagramas de la peĺıcula de TiO2 - CuO con 0,33 % de
CuO, en el inicio del proceso (sin luz), al aplicar el potencial hacia valores más positivos
se observan los picos reportados de Fe+3/Fe+2 y Fe+2/ Fe+3 (para el caso de trabajar con
un electrodo de solo TiO2) y se observa además, la formación de un pico a un potencial
de 640 mV, que se atribuye al proceso de oxidación de Cu+1/Cu+2 [81]. Continuando el
proceso, se observa un pico bastante pequeño a 600 mV, asignado al proceso de reducción
de Cu+2/Cu+1. La disminución en tamaño indica que se pierden iones de cobre en la
solución, lo cual evidencia que no es reversible en medio acuoso. Y en el proceso con luz
no se observa ninguna reacción redox del Cu, indicando que se perdieron los iones de cobre
en la solución.
40
Figura 39: Voltagrama de la peĺıcula de TiO2 - CuO de 0,33 % de CuO, proceso sin luz
(ĺıneas negras) y proceso con luz (ĺıneas punteadas).
Electrodo de trabajo mesoporoso modificado TiO2 - CuO con 1,67 % de
CuO
En la figura 40 se muestran los voltagramas de la peĺıcula de TiO2 – CuO con 1,67 %
de CuO, al inicio del proceso (sin luz) la principal diferencia es la presencia bastante
notoria del pico anódico en 640 mV, atribuido al proceso de oxidación de Cu+1 a Cu+2,
también se observa un pico catódico a 620 mV, que se asigna a la reducción de Cu+2
a Cu+1. Esta protuberancia es mayor a la peĺıcula que contiene 0,33 % de CuO lo que
estaŕıa en concordancia con la mayor presencia de cobre.
En el proceso con luz (ĺıneas punteadas), no se observa dicha protuberancia, posible-
mente el Cu pasó a la solución acuosa en forma de acuo-complejo y no formó parte de la
red del óxido de cobre, por tanto no volvió a formarse CuO. Lo cual provocó la pérdida
de iones cobre en la peĺıcula.
41
Figura 40: Voltagrama de la peĺıcula de TiO2 - CuO con 1,67 % de CuO, proceso sin luz
(ĺıneas negras) y proceso con luz (ĺıneas punteadas).
42
4. Conclusiones
Se prepararon celdas solares sensibilizadas selladas, siendo el electrodo de trabajo un re-
cubrimiento de TiO2 - CuO. La mejor eficiencia obtenida fue con el recubrimiento con la
concentración de 0,33 % de CuO en 0,3 g de TiO2. Mayores cantidades de CuO generan
una reducción en la foto-respuesta de las celdas solares con respecto a los recubrimientos
a base de solamente TiO2. Esta reducción en la eficiencia, puede deberse a la disminución
de adsorción del colorante.
Se determinó la mejor condición experimental para la obtención del blocking layer de dióxi-
do de titanio entre el sustrato conductor y el dióxido de titanio mesoporoso, por el método
de rociado piroĺıtico. Resultando de su caracterización que esta peĺıcula está compuesta de
la fase anatasa y el tamaño promedio de sus cristales fue de 60 nm. En la caracterización
de corriente - voltaje se obtuvo que aumenta la eficiencia solar de la celda para recorridos
del rociado piroĺıtico menores a 15, a más recorridos disminuye la eficiencia. Los mejores
resultados presentan las de 10 recorridos.
Se caracterizó estructuralmente el CuO empleado para la modificación de las celdas, mos-
trando que sus cristales tuvieron un tamaño promedio de 10 nm. Además, con la técnica
de FTIR se identificaron sus modos de vibración caracteŕısticos a 426, 546 y 597 cm−1.
Se caracterizó morfológicamente (por MEB), los polvos de CuO mostrando conglomerados
polimorfos de tamaños entre 50 y 500 nm.
Para los electrodos de trabajo modificados (TiO2 – CuO) con la caracterización por FTIR
no se detectó la presencia del CuO; y por MEB se mostró una distribución uniforme de
las part́ıculas de TiO2 sin distinguirse la presencia del CuO. Sin embargo, se verificó la
presencia del cobre en este recubrimiento usando la técnica de microanálisis elemental por
EDS.
El estudio por voltametŕıa ćıclica de los electrodos de trabajo modificados (TiO2 – CuO)
evidenció la presencia del CuO, siendo reconocidos los picos de oxidación y reducción del
Cu, ubicados a 640 y 620 mV respectivamente.
Se estudió la eficiencia de conversión fotón incidente a electrón generado, cuyo espectro
de acción de la fotocorriente muestra que la peĺıcula de TiO2 - CuO (con 0,33 % de CuO
con la peĺıcula delgada de 10 recorridos) posee un máximo de 57 %, en 530 nm, mientras
que la peĺıcula a base de solamente TiO2 posee un máximo de 52 % también a 530 nm.
Además este estudio también verifica la compatibilidad del electrodo con el colorante usa-
do, ya que éste último muestra un pico de absorción cerca a los 530 nm.
La celda de condiciones óptimas es la que posee 0,33 % de CuO por 0,3 g De TiO2, y
posee una peĺıcula delgada con 10 recorridos de rociado piroĺıtico, resultando el valor de
su eficiencia 2,1 %. El uso de un colorante en sus condiciones óptimas podŕıa absorber una
mayor radiación, y por tanto obtener valores mayores de eficiencia solar.
43
5. Sugerencias para futuros trabajos
Explorar nuevos métodos de śıntesis de CuO con el que se obtenga part́ıculas de
CuO con tamaños homogéneos.
Modificar el dióxido de titanio con otros óxidos, y verificar el rendimiento de este
tipo de celdas.
Realizar un estudio de la cinética de la transferencia de electrones que ocurren en
la celda.
44
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49
Anexos
A. Art́ıculo de simposio
50
51
52
53
54
55
56
B. Informe en revista cient́ıfica
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58
59
60
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62
63
64
C. Ficha de especificaciones del colorante N719
65
D. Ficha de especificaciones del TiO2 comercial
66
E. Ficha de especificaciones del etil celulosa
67
F. Espectro de la lámpara usada en el sistema de medidas I–V
A continuación, el espectro de la lámpara usada en el sistema de medidas I–V , que fue
medido en la esfera integradora Labsphere modelo LMS-400, del Laboratorio de
Fotometŕıa de la Facultad de Ciencias.
G. Datos de eficiencia de las celdas de acuerdo a la cantidad de
CuO
A continuación, se muestra valores de eficiencia de las celdas, de acuerdo a la cantidad
agregada de CuO, con su respectivo promedio y desviación estándar.
Tabla 9: Performance de las celdas sensibilizadas basadas en electrodos de TiO2 – CuO
modificados con las diferentes cantidades de CuO indicadas.
Cantidad de Desviación
CuO ( % p/p) Eficiencia ( %) Promedio estándar
0,17 1,7 1,7 1,8 1,8 1,75 0,05
0,33 2,0 2,1 1,8 2,0 1,98 0,11
0,67 1,4 1,8 1,7 1,5 1,60 0,16
1,00 1,0 0,9 0,9 1,0 0,95 0,05
1,33 0,8 0,7 0,7 0,8 0,75 0,05
1,67 0,8 0,5 0,8 1,0 0,78 0,18
68