UNIVERSIDAD CATÓLICA DE SANTA MARÍA ESCUELA DE POST GRADO MAESTRÍA EN QUÍMICA DEL MEDIO AMBIENTE “REMOCIÓN DE ARSÉNICO (V) Y CROMO (VI) PRESENTE EN LECHOS ACUÁTICOS MEDIANTE EL USO DE TIERRA DE DIATOMEAS RECUBIERTA CON SALES DE HIERRO, AREQUIPA 2016” Tesis presentada por la Bachiller: Rojas Tamata, Karen Para optar el Grado Académico de Maestro en Química del Medio Ambiente Asesor: Dr. Julio César Bernabé Arequipa – Perú 2016 AGRADECIMIENTOS Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología e Innovación Tecnológica que mediante el Convenio de Gestión N° 016-2013-FONDECYT me dio la oportunidad de estudiar la maestría en Química del Medio Ambiente y así desarrollar el presente trabajo de investigación. A mis maestros investigadores Dr. Gonzalo Dávila Del Carpio, PhD José A. Villanueva Saladas, PhD Badhín Gomez Valdez y PhD Jaime Cárdenas García, por su amistad y sugerencias. Al Laboratorio de Ensayo y Control de Calidad de la UCSM, por el soporte técnico durante la ejecución del trabajo de investigación. Durante esta nueva etapa de mi vida, muchas han sido las personas que Dios ha puesto en mi camino, creo que nada es casualidad muy por el contrario todo lo que pasa es obra del señor. Sin pensarlo y de la manera más divertida conocí Harry Yucra C. a quien debo especial agradecimiento por su apoyo y amistad incondicional,. Sheyla Angulo V. y Celia Choquenaira Q. símbolo de verdadera amistad, son de aquellas personas que pueden iluminar el día más gris, son esa mano amiga que siempre está dispuesta a levantarte y empujarte a seguir, gracias Dios, por poner a estas tres personas en mi vida y que durante los dos años de maestría han sido mi grupo de trabajo. Kukuli Medina y Ricardo Abril, desde hace muchos años son mis amigos, y maestros, gracias por sus consejos y sugerencias, todas sus observaciones siempre han sido para mejorar no sólo en mi vida académica sino también en mi vida personal. A mis padres Juan José Rojas A. y Nilda Tamata C. y mis hermanos Jhon, Tatiana y Yanina, son mi motivo para querer mejorar cada día, son mis compañeros en momentos de alegría y tristeza, es por ello que siempre les estaré eternamente agradecida, por nunca dejarme sola. Dedicatoria A la memoria de mis dos ángeles de la guarda, Mario y Silverio, sé que desde el cielo me cuidan y sonríen al ver que logro alcanzar una meta más. INDICE RESUMEN ................................................................................................................................. 1 ABSTRACT ................................................................................................................................. 2 PREÁMBULO ............................................................................................................................. 3 INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 6 CAPITULO I ............................................................................................................................. 11 MARCO TEÓRICO .................................................................................................................... 11 1.1. Calidad de agua ...................................................................................................... 11 1.2. Arsénico: Características físico químicas de este contaminante ............................ 11 LAS TECNOLOGÍAS CONVENCIONALES .............................................................. 14 LA OXIDACIÓN Y LA REDUCCIÓN ........................................................................ 14 PRECIPITACIÓN .......................................................................................................... 15 LA COAGULACIÓN Y FILTRACIÓN........................................................................ 15 ADSORCIÓN E INTERCAMBIO IÓNICO ................................................................. 16 1.3. CROMO: CARACTERÍSTICAS FÍSICO QUÍMICAS DE ESTE CONTAMINANTE ........................................................................................................... 18 1.4. Tierra de diatomeas: Características y usos ........................................................... 20 DISTRIBUCIÓN DE LAS DIATOMITAS EN EL PERÚ ........................................................... 22 1.5. CUANTIFICACIÓN POR ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA INDUCTIVAMENTE ACOPLADO A PLASMA ............................................................ 24 2. ANTECEDETES INVESTIGATIVOS ..................................................................... 26 CAPITULO II ............................................................................................................................ 28 MATERIALES Y MÉTODOS ...................................................................................................... 28 1. CAMPO DE APLICACIÓN ......................................................................................... 28 2. MATERIALES ........................................................................................................... 29 3. MÉTODOS ............................................................................................................... 30 CAPITULO III ........................................................................................................................... 35 RESULTADOS Y DISCUSIONES ................................................................................................. 35 1. RECOLECCIÓN DE LA MUESTRA ....................................................................... 35 2. IDENTIFICACIÓN MICROSCÓPICA Y QUÍMICA .............................................. 37 3. RECUBRIMIENTO CON SALES DE HIERRO ...................................................... 40 a. LAVADO DE LA TIERRA DE DIATOMEAS .................................................... 40 b. ELIMINACIÓN DE IMPUREZAS ORGÁNICAS ............................................... 41 c. RECUBRIMIENTO CON SALES DE HIERRO .................................................. 42 d. PRUEBA PILOTO PARA LA ADSORCIÓN DE ARSÉNICO Y CROMO CON TIERRA DE DIATOMEAS RECUBIERTA. ............................................................... 44 e. PRUEBA PILOTO PARA MEJORAR LA ADSORCIÓN DE ARSÉNICO ....... 47 f. MECANISMO DEL RECUBRIMIENTO ............................................................. 49 g. VALIDACIÓN DEL MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN PARA CROMO Y ARSÉNICO MEDIANTE ICP-OES .............................................................................. 51 4. PROCESO DE ADSORCIÓN ................................................................................... 57 a. Prueba para determinar la máxima cantidad de contaminante a emplear. ............. 58 b. Prueba para determinar la máxima cantidad de diatomea recubierta a emplear. ... 58 5. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN .............................................................................. 59 a. MODELO DE ISOTERMA DE LANGMUIR ...................................................... 60 b. MODELO DE ISOTERMA DE FREUNDLICH .................................................. 64 6. MODELAMIENTO CINÉTICO DE ADSORCIÓN ................................................. 67 a. MODELO CINÉTICO DE ADSORCIÓN ............................................................ 70 b. ADSORCIÓN DEL ARSÉNICO Y CROMO ....................................................... 71 7. TIEMPO MEDIO DE REMOCIÓN .......................................................................... 83 CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 88 SUGERENCIAS ......................................................................................................................... 89 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................... 90 ANEXOS .................................................................................................................................. 99 RESUMEN La región de Arequipa cuenta con recursos naturales minerales y no minerales con mucho potencial comercial, entre ellas se destaca a la tierra de diatomeas, el 23% de las diatomeas del Perú están en nuestra región; por la naturaleza del terreno volcánico la presencia de arsénico es inminente en el agua, además existen empresas dedicadas a la curtiembre del cuero que eliminan sus desechos sin ningún otro tipo de tratamiento, por lo cual existen concentraciones elevadas de dichos metales en el agua, poniendo en riesgo la salud de la población. Frente a esta realidad y con la intención de dar un valor agregado a los recursos de nuestra región es que se propone un tratamiento para remover cromo y arsénico del agua, es así que se obtuvo tierra de diatomea del distrito de Polobaya, esta fue recubierta con FeCl3 (sal de hierro que mejor resultados mostró para la adsorción de arsénico y cromo), se demostró que el proceso de adsorción sigue el modelo de isoterma de Langmuir. Se trabajó a tres temperaturas (10 °C, 20 °C y 30 °C), a pH 4,6 para arsénico y pH 6 para cromo, los mejores resultados de remoción para el arsénico se obtuvieron trabajando a 30°C se logró remover 173,08± 0,003 mg de arsénico/g diatomea recubierta y para el caso del cromo, los mejores resultados se obtuvieron trabajando a 20°C, se logró remover 124,88 ± 0,002 mg de cromo/g diatomea recubierta, resaltemos que el tiempo de exposición fue de 270 minutos. Asimismo, se realizó el cálculo del tiempo de remoción media, con la finalidad de optimizar la remoción de estos metales en posteriores análisis, así tenemos que el tiempo medio de remoción para arsénico es de 0,65 minutos y para cromo de 46 minutos. Por lo tanto; el tratamiento de agua empleando tierra de diatomeas recubiertas es viable e incluso podemos disminuir el tiempo de exposición del contaminante con la tierra y de esta manera podemos agilizar el proceso de remoción. Palabras clave: Diatomeas, adsorción, cinética de adsorción, cromo y arsénico 1 ABSTRACT Arequipa is a region with natural minerals and non-mineral resources with significant market potential, including stands to diatomaceous earth, 23% of Peru diatoms are in our region. By the nature of the volcanic soil arsenic is imminent in the water, there are also companies dedicated to the tanning of leather dispose of their waste without any other treatment, so there are high concentrations of these metals in the water, putting at risk the health of the population. Faced with this reality and intended to give added value to the resources of our region is a treatment to remove chromium and arsenic from water is proposed, so that the diatomite obtained from the district Polobaya was coated with FeCl3 ( iron salt showed better results for the adsorption of arsenic and chromium), it demonstrated that the adsorption process is modeled Langmuir isotherm. Work at three temperatures (10 °C, 20 °C and 30 C), at pH 4.6 to pH 6 to arsenic and chromium, the best results for arsenic removal obtained working at 30 °C is achieved remove 173,08 ± 0,003 mg of arsenic /g diatom coated and in the case of chromium, the best results are obtained working at 20 °C, it is achieved remove chromium 124,88 ± 0,002 mg / g diatom coated us emphasize that the exposure time was 270 minutes. Additional them time calculation of average removal was performed in order to optimize the removal of these metals in subsequent analyzes, so we have that the average time for arsenic removal is 0.65 minutes for chromium 46 minutes. Water treatment using diatomaceous earth coated, it is feasible, and can even reduce contaminant exposure time to the land, and to expedite the removal process Keywords: diatoms, adsorption, adsorption kinetics, chromium and arsenic 2 PREÁMBULO Decir que el agua se encuentra contaminada o no es un concepto relativo, pues no se puede hacer una clasificación absoluta de la “calidad” del agua. El agua destilada que, desde el punto de vista de la pureza, tiene un mayor grado de calidad, no es adecuada para beber, esto es porque el grado de calidad del agua ha de referirse a los usos para los que se destina. La determinación del estado de la calidad de un agua estará referida al uso previsto para la misma. De igual manera el concepto de contaminación ha de estar referido, a los usos posteriores del agua(1). La Ley 28611- Ley General del Ambiente, establece que toda persona tiene el derecho irrenunciable a vivir en un ambiente saludable, equilibrado y adecuado para el pleno desarrollo de la vida, y el deber de contribuir a una efectiva gestión ambiental y de proteger el ambiente, así como sus componentes, asegurando particularmente la salud de las personas en forma individual y colectiva, la conservación de la diversidad biológica, el aprovechamiento sostenible de los recursos naturales y el desarrollo sostenible del país(2). En países latinoamericanos como Argentina, Chile, México, El Salvador; Nicaragua, Perú y Bolivia, por lo menos cuatro millones de personas beben en forma permanente agua con niveles de arsénico, poniendo en grave riesgo su salud, en tal magnitud que en algunos países se ha convertido en un problema de salud pública. Como se conoce, en la mayoría de los casos la presencia de arsénico en aguas superficiales y subterráneas de América Latina es natural y está asociada al volcanismo terciario y cuaternario desarrollado en la Cordillera de Los Andes. Proviene de la disolución de minerales, la erosión y desintegración de rocas y por deposición atmosférica (aerosoles). En el agua puede encontrarse en su forma trivalente y pentavalente (3). En el agua de bebida, por lo general el arsénico se encuentra en la forma de arsenato y puede ser absorbido con facilidad en el tracto gastrointestinal en una proporción entre 40 y 100%. El arsénico inorgánico ingerido es absorbido por los 3 tejidos y luego eliminado en la orina progresivamente por metilación a través de los riñones. Cuando la ingestión es mayor que la excreción, tiende a acumularse en el cabello y en las uñas. Las principales rutas de exposición de las personas al arsénico son la ingesta e inhalación. Es acumulable en el organismo por exposición crónica, y a ciertas concentraciones ocasiona alteraciones de la piel con efectos secundarios en los sistemas nervioso, respiratorio, gastrointestinal, y hematopoyético y acumulación en los huesos, músculos y piel, y en menor grado en hígado y riñones(4). Estudios toxicológicos y epidemiológicos confirman la información anterior e indican que la ingestión crónica de arsénico en el agua de bebida genera lesiones en la piel, la hiperpigmentación e hiperqueratosis palmoplantar; desórdenes del sistema nervioso; diabetes mellitus; anemia; alteraciones del hígado; enfermedades vasculares, cáncer de piel, pulmón y vejiga. El consumo de agua con arsénico a largo plazo conlleva a efectos crónicos y a la generación de arsenicismo. El tratamiento involucra proporcionar al paciente agua de bebida libre de arsénico (5) . El elemento cromo no se encuentra en la naturaleza en estado libre, se encuentra como constituyente de numerosos minerales. La contaminación ambiental con cromo se debe principalmente a causas antropogénicas como resultado de ciertas actividades industriales, entre las que podemos citar, galvanizados (inhibidores de corrosión), pinturas, tratamiento para la preservación de postes de madera, funguicidas, tintas, curtiembres, cerámicas, preservadores de telas, en la fabricación de explosivos, etc (6). El cromo no se halla en forma elemental en la naturaleza, sólo es posible encontrarlo en compuestos tales como la cromita (FeCr2O4), que es la fuente mineral de cromo más importante. Se estima que la mayor parte del cromo presente en la corteza terrestre se encuentre asociado a rocas basálticas y ultramáficas, en las cuales se pueden encontrar concentraciones que van desde 200 hasta 2400 µg de cromo por gramo. El cromo que se encuentra en forma de trazas, disuelto en cuerpos de agua no contaminada por las actividades humanas, su concentración varía en un intervalo que va desde los 0,05 µg/L en agua de mar 4 hasta alrededor de 500 µg/L en aguas subterráneas en sitios con climas secos y donde predominan las rocas ultramáficas en el manto freático (7). Su extenso uso en actividades humanas, su toxicidad para las personas y su no biodegradabilidad en el medio natural, son las principales razones por las que el cromo es considerado un contaminatente(8). La concentración máxima permitida de cromo (VI) en agua potable es de 0,05 mg L–1 , y para el arsénico 0,01 mg L-1, esto fue establecido por la Organización Mundial de la Salud (OMS)(9). 5 INTRODUCCIÓN Diatomeas, es el nombre común habitualmente utilizado para designar a las microalgas de la división Bacillariophyta. Son algas microscópicas, unicelulares y eucariotas, compuestas en un 60% de sílice (SiO2) ya que la célula se encuentra protegida por un caparazón silicio llamado frústulo que le confiere gran dureza y resistencia, y cuya ornamentación permite la identificación taxonómica de las diferentes especies (10). Cuando las algas mueren, todo el contenido orgánico se destruye, con excepción de su esqueleto de sílice, el cual generalmente van a depositarse al fondo de las aguas, para formar al cabo de los siglos, grandes depósitos de algas fosilizadas conocidos como tierra de diatomeas que es un material inerte no toxico (11). Muchas son las aplicaciones que se les viene dando a las diatomeas, entre ellas se destaca la aplicación como bioindicador de la contaminación en recursos acuáticos, habitualmente se incluyen el examen de diatomeas para investigar la integridad ecológica de los recursos acuáticos sistemas, ya que dan una visión panorámica de la calidad del agua (12)(13). Una variedad de metodologías se puede utilizar para modificar la superficie de la diatomita (14), Ediz et al. Mostraron que las características de la tierra de diatomeas mejoran su uso en la filtración de cuando calcina a 1000◦C. De esta manera la diatomita calcinada podría utilizarse con éxito para los propósitos filtrado. La mayor parte de las modificaciones que citan se refieren a la funcionalización inorgánica de diatomita. Esto ha sido en el pasado la forma más común de mejorar el rendimiento y la selectividad de la extracción del material. Las diatomitas se han utilizado como agentes de extracción de metales pesados, pueden ser modificadas químicamente mediante la introducción en su estructura de grupos funcionales adecuados para dirigirse a un contaminante en particular. Sin duda, el enriquecimiento de los materiales de origen natural para la eliminación selectiva de contaminantes iónicos constituye una alternativa económica para la remoción de contaminantes metálicos (15). 6 La presencia del arsénico en el ambiente y específicamente en las fuentes de agua captadas para consumo humano se debe a factores naturales de origen geológico (Argentina, Chile, México, Perú) (16), así como a actividades antropogénicas que involucran la explotación minera y refinación de metales por fundición (Bolivia, Chile y Perú), procesos electrolíticos de producción de metales de alta calidad como cadmio y cinc (Brasil), y en menor proporción en la agricultura el empleo de plaguicidas arsenicales orgánicos (México). La presencia natural de arsénico en aguas superficiales y subterráneas de América Latina está asociada al volcanismo terciario y cuaternario desarrollado en la Cordillera de Los Andes, proceso que aún continúa y que se muestra en flujos de lava, géiseres, fumarolas, aguas termales y fenómenos geotérmicos relacionados con el volcanismo circumpacífico del llamado “Círculo de fuego del Pacífico”. Este volcanismo también ejerce influencia en algunas características de estas aguas como son pH alto, alcalinidad variable, baja dureza, moderada salinidad y presencia de boro, flúor, sílice y vanadio. En la corteza terrestre existe un 0,037% a 0,044% de sales de cromo, se encuentra en general en dos estados de oxidación como Cr (III) y Cr (VI). De acuerdo con la Organización Mundial de la Salud (OMS), el cromo (VI) es uno de los metales más tóxicos en la naturaleza, es un agente muy usado en el curtido de cuero en combinación con aluminio (17), diversas aplicaciones industriales ya sea en el curtido de cuero (18), o como agente de cromador. El cromado un proceso de galvanoplastia, donde una capa fina de cromo se deposita sobre una superficie de metal con el propósito de revestirlo y proporcionarle una mejor resistencia a la corrosión (19). Arsénico y cromo son catalogados por la OMS como elementos tóxicos para el hombre, sabemos que estos se encuentran de forma natural y que su presencia en lechos acuáticos y suelo se incrementa por actividades antropogénicas que facilitan su diseminación al ambiente. Existen diversos tratamientos de agua que pueden ayudarnos a mermar la presencia de estos elementos hasta niveles aceptados por la OMS, (0,05 ppm para cromo y 0,01 ppm de arsénico) (9). Dentro de estos nuevos procesos de tratamiento de agua que se vienen investigando nos llama la atención el uso de la tierra de diatomeas, dado que este recurso no 7 mineral es abundante en nuestro país, y nuestra Región, Arequipa tiene el 23% de diatomeas del Perú. Con la presente investigación buscamos darle un valor agregado a este recurso, para nos permita remover arsénico y cromo del agua hasta niveles aceptados por la OMS. 8 OBJETIVO GENERAL Remover arsénico (V) y cromo (VI) de lechos acuáticos empleando diatomeas recubiertas con sales de hierro. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 1. Determinar los parámetros óptimos para el recubrimiento de las tierras de diatomeas con sales de hierro (Cloruro férrico, Sulfato ferroso y Nitrato férrico). 2. Evaluar el modelo matemático óptimo para analizar tanto las isotermas de adsorción como el comportamiento cinético de adsorción trabajando a 10 °C, 20 °C y 30 °C. 3. Determinar cuáles son las condiciones óptimas de temperatura, y tiempo que permita obtener mayor remoción de arsénico (V) y cromo (VI) disueltos en agua. 9 HIPÓTESIS Dado que, se ha comprobado que el arsénico (V) y el cromo (VI) son metales tóxicos para el ser humano, pues pueden producir desde simples irritaciones dérmicas hasta el cáncer por su presencia en lechos acuáticos de forma natural y por acción antropogénica, es probable que, se pueda remover dichos metales del agua mediante el uso de tierra de diatomeas recubierta con sales de hierro. 10 CAPITULO I MARCO TEÓRICO 1.1. Calidad de agua La Ley 28611- Ley General del Ambiente, establece que toda persona tiene el derecho irrenunciable a vivir en un ambiente saludable, equilibrado y adecuado para el pleno desarrollo de la vida, y el deber de contribuir a una efectiva gestión ambiental y de proteger el ambiente, así como sus componentes, asegurando particularmente la salud de las personas en forma individual y colectiva, la conservación de la diversidad biológica, el aprovechamiento sostenible de los recursos naturales y el desarrollo sostenible del país.(20) El acceso de la población al agua de calidad es un derecho(21). La mejora del saneamiento básico de la vivienda y agua reduce la incidencia de enfermedades infecciosas entre 20 y 80% (22). Los países de América Latina no han podido llegar a una cobertura total en abastecimiento y saneamiento de agua. El problema es aún más serio en calidad del agua y protección del recurso hídrico(23). La gestión de los recursos hídricos es un componente integral de la gestión preventiva de la calidad del agua de consumo. La prevención de la contaminación microbiana y química del agua de origen es la primera barrera contra la contaminación del agua de consumo que supone un peligro para la salud pública. La gestión de los recursos hídricos y las actividades humanas potencialmente contaminantes en la cuenca de captación influirán en la calidad del agua aguas abajo y en los acuíferos. A su vez, esto influirá en las operaciones de tratamiento que se precisarán para garantizar la seguridad del agua, pero puede ser preferible adoptar medidas preventivas que mejorar los tratamientos (9). 1.2. Arsénico: Características físico químicas de este contaminante 11 El arsénico es un elemento distribuido extensamente por toda la corteza terrestre, en su mayoría en forma de sulfuro de arsénico o de arseniatos y arseniuros metálicos. Los compuestos de arsénico se utilizan comercialmente y en la industria, principalmente como agentes de aleación en la fabricación de transistores, láseres y semiconductores. La principal fuente de arsénico del agua de consumo es la disolución de minerales y menas de origen natural. Excepto en las personas expuestas al arsénico por motivos laborales, la vía de exposición más importante es la vía oral, por el consumo de alimentos y bebidas. En ciertas regiones, las fuentes de agua de consumo, particularmente las aguas subterráneas, pueden contener concentraciones altas de arsénico. En algunas zonas, el arsénico del agua de consumo afecta significativamente a la salud, y el arsénico se considera una sustancia a la que debe darse una prioridad alta en el análisis sistemático de fuentes de agua de consumo. Con frecuencia, su concentración está estrechamente relacionada con la profundidad del pozo (9). Tabla 1 Arsénico en agua: Parámetros establecidos por la OMS(24) 0,01 mg/l El valor de referencia se designa como Valor de provisional debido a la existencia de incertidumbres referencia científicas(25) provisional Las concentraciones en aguas naturales son generalmente de 1 a 2 µg/l, aunque pueden ser mayores Presencia (hasta 12 mg/l) en zonas con presencia de fuentes naturales de arsénico. No se ha demostrado que el arsénico sea esencial en el ser humano. Es un contaminante importante del agua de consumo, ya que es una de las pocas sustancias que Toxicidad se ha demostrado que producen cáncer en el ser humano por consumo de agua potable. Hay pruebas abrumadoras, de estudios epidemiológicos, de que el consumo de cantidades altas de arsénico en el agua 12 potable está relacionado causalmente con el desarrollo de cáncer en varios órganos, en particular la piel, la vejiga y los pulmones(9). En América del Sur, especialmente en Argentina, Chile y Perú, el problema se conoce desde hace varias décadas, afectando principalmente a las poblaciones pobres urbanas y rurales no conectadas a redes de agua potable. Debido a la amplia extensión del territorio y la cantidad de personas que viven allí, el problema del arsénico alcanza el mismo orden de magnitud que en otras regiones del mundo, como el sudeste de Asia. Varios estudios se han llevado a cabo por investigadores locales, lo que lleva a diversos métodos de tratamiento. Sin embargo, las tecnologías aún no se han comercializado debido a falta de interés de las autoridades locales, las industrias y los organismos internacionales de cooperación financiera y técnica(25). La remoción de arsénico de las aguas no es una tarea fácil. Los aspectos económicos son quizás los factores más importantes para la selección de la tecnología, teniendo en cuenta el tamaño de la población, la incidencia de enfermedades crónicas, falta de agua potable, las condiciones de pobreza, y otras variables socioeconómicas. En la mayoría de los casos, sofisticados, técnicas costosas no pueden aplicarse en poblaciones con bajos recursos económicos. Además, las unidades de tratamiento de arsénico requieren una vigilancia muy sensible y disposiciones de mantenimiento, que cae más allá del alcance económico de las comunidades pobres aisladas. Por otra parte, una serie de factores culturales y políticos juegan un papel decisivo en la aplicación de las nuevas tecnologías (26). El arsénico puede encontrarse en forma orgánica e inorgánica, siendo esta ultima la forma en que se haya en las aguas naturales. A su vez presenta cuatro estados de oxidación bajo condiciones normales siendo los más comunes sus estados trivalentes As (III) (arsenitos) y pentavalente As (V) (arsenatos). En aguas superficiales, con condiciones aeróbicas, es más 13 frecuente encontrar el arsénico en estado pentavalente As (V), mientras que en aguas profundas o de pozo, en condición de anaerobiosis es más común encontrarlo en estado trivalente As (III). En pH de 4 a 10 el As (V) se encuentra cargado negativamente, lo que explica su mayor eficiencia en los sistemas de remoción, comparándolo con el As (III) que, a esos valores de pH, no posee carga (27). Fig. 1 Arsenito y arseniato son las principales especies que se espera en el medio ambiente. En aguas superficiales, estimula la formación de arseniato. Por otra parte, el potencial umbral requerido para formar arseniato se baja a un pH alto. LAS TECNOLOGÍAS CONVENCIONALES Las tecnologías más comunes incluyen los procesos que se pueden utilizar solos o en combinación, tales como la oxidación, coprecipitación y adsorción sobre flóculos coagulados, tratamiento con cal, la adsorción sobre superficies adecuadas, el uso de resinas de intercambio iónico y tecnologías de membrana (28). La mayoría de ellos son confiados y tecnologías para la remoción de arsénico entiende bien en las grandes y medianas plantas de tratamiento de escala para los servicios centralizados. LA OXIDACIÓN Y LA REDUCCIÓN La oxidación es una etapa requerida previamente para transformar As (III) en especies más fácilmente extraíble Como especies (V),la aireación directa 14 simple es un proceso lento (29) pero un número de productos químicos, incluyendo cloro gaseoso, hipoclorito, ozono, permanganato, peróxido de hidrógeno, óxidos de manganeso y el reactivo de Fenton (H +2 2O2 / Fe ) se pueden emplear para acelerar la oxidación (30). El cloro es un oxidante rápida y eficaz, pero puede reaccionar con la materia orgánica, la producción de trihalometanos tóxicos y cancerígenos como subproductos. El permanganato de potasio oxida eficazmente arsenito, y puede ser un reactivo de bajo costo ampliamente disponible adecuado para los países en desarrollo. El peróxido de hidrógeno puede ser un oxidante eficaz si el agua bruta contiene hierro disuelto, que a menudo se produce en relación con la contaminación por arsénico, lo que permite la aparición de reacciones Fenton. PRECIPITACIÓN Se pueden proponer métodos que toman ventaja de la insolubilidad de ciertos compuestos inorgánicos de arsénico, tales como sulfuro de As (III), arseniato de calcio y arseniato férrico para eliminar A partir del agua. Mediante la adición de calcio, magnesio, manganeso (II) o hierro (III) sales a As (V) soluciones, que contienen los sólidos que se obtienen se pueden eliminar por sedimentación o filtración. Sin embargo, el método no es generalmente adecuado debido a la inestabilidad de la mayoría de los sólidos, también inadecuadas para su eliminación directa, a pesar de que se puede utilizar para paliar el problema de los sitios de minería, donde las sales están presentes de forma natural (31) . La solubilidad de los diferentes materiales es muy dependiente de su naturaleza, el pH y otras variables, y las soluciones acuosas en equilibrio con los arseniatos de metal tienen muy altas concentraciones de arsénico, superior a las directrices para las aguas potables e incluso para los efluentes de aguas residuales y desechos (32). LA COAGULACIÓN Y FILTRACIÓN La tecnología más común para la eliminación de arsénico es la coagulación y la filtración. El arsénico se elimina en forma pentavalente, que se adsorbe 15 sobre flóculos coaguladas y puede ser eliminado por filtración. As (III) tiene que ser oxidado anteriormente, generalmente con cloro (33). Los coagulantes más utilizados son sulfato de aluminio (Al2 (SO4) 3), cloruro de hierro (FeCl3) y sulfato ferroso (FeSO4), sales de hierro son generalmente mejores agentes de eliminación. FeCl3 genera relativamente grandes flóculos, mientras que las más pequeñas se forman con FeSO4 (34). ADSORCIÓN E INTERCAMBIO IÓNICO La adsorción es un proceso que utiliza sólidos como medio para la eliminación de sustancias a partir de soluciones gaseosos o líquidos (35). Básicamente, las sustancias se separan de una fase seguida de su acumulación en la superficie de otro. Este proceso es impulsado principalmente por las fuerzas de van der Waals y fuerzas electrostáticas entre las moléculas de adsorbato y los átomos de la superficie adsorbente. Esto hace que sea importante para caracterizar las propiedades superficiales del adsorbente (por ejemplo, superficie, polaridad) antes de ser utilizado para la adsorción (36). Una gran variedad de sorbentes ya se ha estudiado en varias áreas de investigación, como se muestra en la Tabla 02 Estos incluyen carbón activado, carbón, lodo rojo, cenizas, plumas de pollo, caolinita, montmorillonita, goethita, zeolitas, alúmina activada, dióxido de titanio, hidróxido de hierro, hierro de valencia cero, quitosano, y resinas de intercambio catiónico volar (37). La tabla ilustra que la adsorción a base de hierro es una técnica emergente para el tratamiento de agua contaminada con arsénico. Esto puede explicarse por el hecho de que existe una alta afinidad entre las especies de arsénico inorgánico y de hierro (38). El hierro puede eliminar el arsénico del agua, ya sea actuando como un sorbente, coprecipitación o agente contaminante-inmovilización, o por comportarse como reductor (39). 16 JJ 17 Tabla 2 Evaluación comparativa de los diferentes medios de sorción utilizado previamente para la eliminación de arsénico (37) Fuentes, Technologies for arsenic removal from water: Int J Environ Res Public health. 2015 1):1–24. La ionización de arsénico está expresada por la constante de disociación, pKa, cuyos valores para el arsenato y arsenito son: Tabla 3 constantes de disociación para el arsénico (27) ARSÉNICO pk1 pk pk3 2 Arsenato: 2,2 6,94 11,5 H3AsO4 Arsenito: 9,2 14,22 19,22 H3AsO3 La capacidad de disociación del arsenato es más alta que la del arsenito, ya que sus constantes de disociación son menores. Esto hace que el arsenato se combine más fácilmente con otros compuestos y su remoción sea más eficiente, si se lo compara con el arsenito. Esto justifica la oxidación, en caso de tener el arsénico en su estado trivalente, previo al tratamiento del agua (27). 1.3. CROMO: CARACTERÍSTICAS FÍSICO QUÍMICAS DE ESTE CONTAMINANTE El cromo (Cr), un metal pesado localizado en el grupo VI-B de la tabla periódica, posee numerosas aplicaciones industriales y, a menudo, causa contaminación ambiental tanto de suelos como de acuíferos (40). El cromo, como todos los metales de transición, puede existir en numerosos estados de oxidación. Las especies más estables y frecuentes de este metal, el cromo trivalente y el cromo hexavalente, presentan propiedades químicas diferentes. El cromo (VI), considerada la especie más tóxica y carcinogénica(41), se encuentra combinado con el oxígeno formando iones cromato o dicromato. En contraste, el cromo (III) bajo la forma de óxidos, hidróxidos o sulfato, presenta menor movilidad y existe principalmente unido a la materia orgánica en ambientes acuáticos y en suelos (42). El cromo (VI) es un agente oxidante fuerte y, en presencia de materia orgánica, 18 es reducido a cromo (III). Sin embargo, niveles elevados de cromo (VI) pueden superar la capacidad reductora del ambiente y persistir como contaminante (43). El cromo es un elemento distribuido extensamente en la corteza terrestre. Puede presentar valencias de +2 a +6. Al parecer, los alimentos son en general la fuente principal de ingesta de cromo. Las Normas internacionales para el agua potable de la OMS de 1958 recomendaron una concentración máxima admisible de cromo (hexavalente) de 0,05 mg/l, basándose en los posibles efectos perjudiciales para la salud. Este valor se mantuvo en las Normas internacionales de 1963. El cromo no se evaluó en las Normas internacionales de 1971. En la primera edición de las Guías para la calidad del agua potable, publicada en 1984, se mantuvo el valor de referencia de 0,05 mg/l, y se especificó que se refería al cromo total debido a la dificultad de analizar únicamente la forma hexavalente. Las Guías de 1993 pusieron en duda el valor de referencia de 0,05 mg/l debido a la capacidad cancerígena del cromo hexavalente por inhalación y a su genotoxicidad, pero los datos toxicológicos disponibles no justificaban la determinación de un nuevo valor de referencia. Como medida práctica se mantuvo como valor de referencia provisional 0,05 mg/l una concentración que se considera que es poco probable que implique riesgos significativos para la salud hasta que se disponga de información nueva y el cromo pueda ser evaluado de nuevo (9). En un estudio de carcinogenia a largo plazo en ratas a las que se suministró cromo (III) por vía oral no se observó ningún aumento de la incidencia de tumores. En ratas, el cromo (VI) es cancerígeno por inhalación, pero los escasos datos disponibles no son indicativos de capacidad cancerígena por vía oral. En estudios epidemiológicos se ha determinado una asociación entre la exposición por inhalación al cromo (VI) y el cáncer de pulmón. El CIIC ha clasificado el cromo (VI) en el Grupo 1 (cancerígeno para el ser 19 humano) y el cromo (III) en el Grupo 3. Los compuestos de cromo (VI) muestran actividad en una amplia diversidad de pruebas de genotoxicidad in vitro e in vivo, pero los compuestos de cromo (III) no muestran dicha actividad (9). La recuperación de metales tales como el cromo de efluentes acuosos puede llevarse a cabo por diferentes tratamientos [2]. Además de los tratamientos mecánicos de las aguas residuales (sedimentación) o de los biológicos (lodos activados), se utilizan algunos tratamientos químicos para la eliminación de estos metales pesados. Los procesos más comunes implican la precipitación mediante hidróxidos o sulfuros, la oxidación-reducción, intercambio iónico, separación sólido-liquido mediante decantación-flotación y la separación mediante membranas. Pero el mayor inconveniente de estos tratamientos es la formación de lodos que tienen que estar sujetos a restricciones o la baja eficiencia del proceso en el caso de las membranas. La adsorción en carbón activo ha sido ampliamente estudiada (17). 1.4. Tierra de diatomeas: Características y usos Las algas diatomeas pertenecen a la familia Bacillariophyceae, incluida en la división Heterokontophyta, y hasta la fecha se han descrito unas cien mil especies, tanto fósiles como vivientes. Son organismos microscópicos y unicelulares que poseen una cubierta formada por sílice (SiO2) llamada frústulo, es formada por el organismo a través de la filtración de la sílice a partir de agua (15). El frústulo está constituido por dos partes que encajan como una placa Petri: la “epiteca”, que es la superior y actúa como tapa, y la “hipoteca” que es la inferior (44). Las diatomeas pueden presentarse indiviadualmente o en forma de agregados laxos denominados “cenobios”. Morfológicamente, las diatomeas se dividen en dos tipos según su simetría: las “pennadas” con simetría bilateral y las “céntricas” con simetría central. La superficie de cada frútula (valva) puede estar ornamentada con poros y perforaciones. En las diatomeas pennadas, la 20 zona central está recorrida de lado por una fisura longitudinal llamada “rafe”, que conceta con el nódulo central y los dos nódulos polares (44). Las diatomeas pueden encontrarse en muchos medios acuáticos, ya sean de agua dulce o salada. Aparecen flotando libremente como componentes de fitoplacton y también sobre superficies húmedas (muros de piedra, paredes de invernaderos) e incluso como epífitas, sobre otras algas. También están presentes en el barro, el hielo y hasta en algunas viseras (hígado, riñón) del organismo humano (45). La muerte de un gran número de diatomeas en un área conduce a la sedimentación de los minerales presentes en las paredes celulares que conduce a grandes depósitos adecuados para la minería. La propiedad notable de estos depósitos es su alta pureza, a menudo mayor que 85% de sílice (46). La diatomea no es tóxica no tiene olor, está presente de forma natural en grandes cantidades y es de alta pureza, y está disponible a bajo costo. Entre los materiales de origen natural, diatomita es de particular interés debido a sus propiedades únicas, tales como una alta porosidad, alta permeabilidad, tamaño de partícula pequeño, área de superficie alta, baja conductividad térmica, inercia química y (47). Estas propiedades de diatomita llevado a su uso temprano para la purificación del agua después de la Primera Guerra Mundial en el que se utiliza para eliminar las partículas de agua para beber (46). Más tarde, en una extensa investigación fue realizada por los EE.UU. para producir un sistema de filtro portátil para proporcionar tropas de tierra con agua potable adecuada de los suministros contaminados en la Segunda Guerra Mundial (46). Desde este tiempo, la investigación ha continuado para evaluar diatomita, diatomita modificada por su capacidad para eliminar las impurezas de las aguas residuales (15). Fig. 3 Diversas disposiciones de los grupos hidroxilo presentes en la superficie de la tierra de diatomeas (15) 21 Diatomeas se han utilizado como agentes de extracción de metales pesados y pueden ser modificados químicamente mediante la introducción de grupos funcionales en su estructura para dirigirse a un contaminante en particular. Sin duda, el enriquecimiento de los materiales de origen natural para la eliminación selectiva de contaminantes iónicos es un área difícil de la investigación, pero que poco a poco está logrando grandes resultados. DISTRIBUCIÓN DE LAS DIATOMITAS EN EL PERÚ El Perú es un país muy rico en diatomitas. La abundancia está, al parecer, vinculada con la intensa actividad hidrotermal durante el Terciario y principios del Cuaternario. Las diatomitas se encuentran en Ica, Pisco, Piura y Tumbes (Eoceno tardio). Las diatomeas depositadas en la Sierra son lacustres miopliocénicos y generalmente más puras que en la Costa. En Cajamarca, Ancash, Junín, Ayacucho, Cuzco, Arequipa, etc. Arequipa representa el 23% de las ocurrencias y canteras registradas a nivel nacional, como podemos ver en la figura 03: Fig. 2 Distribución de diatomeas en el Perú. Figura reportada por el Ministerio de Energía y Minas y publicado por INGEMMET (79) 22 Algunas de las canteras están actualmente en producción, debido a su situación geográfica y a su principal mercado de consumo que es el país vecino de Chile. Ayacucho, a pesar de contar con un mayor potencial, sólo ha explotado esporádicamente las diatomeas de Ticapata. Ica es otra importante región con un potencial grande y que en el transcurso delos años ha venido incrementando su producción. La producción regional de diatomea durante el período 2000 – 2009 mostró fluctuaciones, cuto crecimiento promedio anual fue muy pequeño del 0,02%. Es importante resaltar que el volumen de producción de esta región representa más del 91% de la producción total de diatomeas en el Perú, seguida de Ica con el 7%. El consumo aparte de la diatomea en la región de Arequipa, está dado por el abastecimiento local, principalmente para las industrias como ladrilleras y otras. Asimismo la demanda de diatomeas especialespara las demás industrias es satisfecha por aquellas procedentes de la región Lima y del exterior pero la cantidad es pequeña. El gran potencial de diatomea con la que cuenta la región Arequipa le ha permitido incursionar en las explotaciones, versus las importaciones que también son pequeñas y necearias para satisfacer los requerimientos de ciertas industrias. Las importaciones de diatomea durante el período 2000 – 2009, es pequeña y casi estacionaria, estas estuvieron dirigidas a satisfacer la demanada de la industria cervecera y química. Acerca de los precios de la diatomea en la región no se tiene infomación, por consiguiente, sólo de manera referencial se presentan los precios internacionales del mercado de los estados unidos. Tabla 4 Evolución del precio de la diatomea en el mercado Estadounidense (79) 23 1.5. CUANTIFICACIÓN POR ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ÓPTICA INDUCTIVAMENTE ACOPLADO A PLASMA En las espectrometrías de emisión, como es el caso de la espectrometría ICP- OES, los átomos en su estado fundamental son excitados a estados energéticos superiores denominados estados excitados. Dichos átomos o iones excitados son inestables y tienden a volver a su estado fundamental, devolviendo la energía absorbida en forma de radiaciones electromagnéticas de longitudes de onda características. Las frecuencias de las radiaciones emitidas están relacionadas directamente con la configuración electrónica y con la energía que proporciona la fuente de excitación. Cada elemento, por tanto, produce un conjunto de radiaciones a longitudes de onda fijas (líneas) que constituyen su espectro atómico característico. La intensidad de la radiación, que es proporcional a la concentración del elemento en la muestra, se recalcula internamente mediante un sistema almacenado de curvas de calibración, obteniendo así la concentración para cada elemento. El plasma es un gas altamente energizado y eléctricamente neutro compuesto de iones, electrones y partículas neutras. Se produce por lo general por una corriente de argón, que es energizado por un campo electromagnético de alta frecuencia (o por la energía de microondas) o por una corriente directa. Cuando esta fuente se combina con espectrómetros de alta calidad, que se traduce en una potente técnica de detección elemental. El plasma producido en estos espectrómetros por lo general tienen una alta temperatura (puede alcanzar los 8.000 K) y un ambiente químico menos reactivo que la llama atomizador. Entre las técnicas de espectrometría disponibles en el mercado, la espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP OES) viene hoy en día se destaca debido a su versatilidad y capacidad de detección (48) y (49) La alta temperatura producida por la fuente de plasma permite una determinación, de manera altamente sensible, de elementos que son por lo general muy difícil de ser determinado a través de otras técnicas analíticas 24 tales como metales refractarios o que los óxidos de forma refractarios (50), raros elementos de tierras y los elementos de luz, tales como boro [7]. En teoría, todos los elementos de la tabla periódica se pueden determinar por técnicas basadas en la ICP, pero, en la práctica, existen limitaciones en el análisis con elementos producidos artificialmente, gases inertes y oxígeno, debido a sus propiedades físicas y espectrales. El ICP-OES se compone de dos partes: el plasma inductivamente acoplado y el espectrómetro óptico. El gas argón se utiliza típicamente para crear el plasma. Cuando la antorcha está activada, se genera un campo magnético intenso. El gas de argón se ioniza en este campo y fluye hacia el campo magnético, entonces se genera un plasma temperatura estable y alto de aproximadamente 7000 K. Una bomba peristáltica proporciona una muestra acuosa en un nebulizador en el que se atomiza y se introduce directamente dentro de la llama de plasma. La muestra choca inmediatamente con los electrones y otros iones cargados en el plasma y se divide en iones cargados. Las diversas moléculas se rompen en sus respectivos átomos que entonces perder electrones y se recombinan varias veces en el plasma, dando frente a las longitudes de onda características de los elementos que intervienen. El desarrollo de métodos analíticos que utilizan ICP OES como técnica de detección requiere que los objetivos del análisis de estar claramente definidos para aprovechar todas las potencialidades técnicas y para evitar la pérdida de tiempo y recursos financieros. Por lo tanto, todas las etapas y características del método (tipo y cantidad de muestra, método de descomposición, el método de entrada de la muestra, etc.) deben ser diseñadas para que sea posible llevar a cabo el análisis y para generar resultados fiables. Por otra parte, las variables instrumentales tales como: radiofrecuencia (RF), la configuración de la antorcha (axial o radial), el flujo de gas, el flujo de aspiración de muestra, etc. También hay que establecer [10]. 25 2. ANTECEDETES INVESTIGATIVOS La tierra de diatomeas ha sido ampliamente estudiada debido a sus múltiples aplicaciones en la industria, por ejemplo un de las aplicaciones más habituales consiste en aprovechar su alta capacidad filtrante, los mejores filtros de piscinas contienen diatomeas pues es capaz de retener partículas muy finas que van entre 3 a 5µm (44). En la industria alimentaria también usado como filtro para obtener un grado específico de claridad y retrasar el proceso natural de turbidez en la fabricación de cervezas (51). El filtro Polygard CE Millipore, es un filtro compuesto por fibra de vidrio y sustrato inorgánico compuesto por tierra de diatomeas y polipropileno, empleado en la industria del vino y en algunas plantas de agua embotellada (52). El empleo de diatomeas vivas como indicadores ecológicos de la calidad del agua está avalado por decenas de estudios en Europa, estas algas son buenos indicadores de la salud de los ecosistemas acuáticos, ya que responden rápidamente a los cambios que se producen en el medio, ya sean físicos, químicos biológicos (53). Otro enfoque muy estudiado en estos últimos años está relacionado a la remoción de metales pesados del agua, en el año 2015 la revista Journal of Colloid and Interface Science publicó el artículo titulado Síntesis de diatomeas con FeOx para eliminar el arsénico y así poder cumplir con estándares de agua potable (54), la arquitectura porosa única de la diatomea se utilizó para inmovilizar óxido de hierro para formar el compuesto diatomea-FeOx, se logró 10.000 µg / g arseniato. Este estudio abre la puerta al desarrollo de biomateriales derivados para la remediación ambiental. En el año 2012 la revista Journal of Hazardous Materials publicó una revisión orientada a disminuir la presencia de metales pesados utilizando diatomea y diatomea modificada. En esta publicación se revisaron críticamente, artículos publicados sobre el uso de la tierra de diatomeas en bruto y modificadas para la 26 eliminación de contaminantes de metales, se evaluó la capacidad de remover especies de metales individuales y en mezclas considerando los términos de cinética, la termodinámica y reciclabilidad para ambos, el contaminante y el material de extracción (15). En el año 2010 se publica el artículo Efecto de calcinación de la diatomita sobre la adsorción cromato (55), esto fue durante la segunda conferencia de internacional de ciencias sociales- ingeniería y energía. Este estudio tuvo como objetivo investigar la posibilidad tratar la diatomea con calor para ser utilizado como un adsorbente para la eliminación de Cr (VI). Las condiciones óptimas para la adsorción se determinaron mediante la variación de pH, tiempo de contacto y la cantidad de tierra de diatomeas calcinada en la sala temperatura. Los resultados mostraron que la eficiencia de adsorción de Cr (VI) fue 68,0% a 1 ppm de Cr (VI) usando 1,0 gramo de diatomita calcinada con agitación tasa de 200 rpm durante 30 min a pH 6. La isoterma de adsorción de Cr (VI) puede ser descrito por isoterma de Langmuir. 27 CAPITULO II MATERIALES Y MÉTODOS 1. CAMPO DE APLICACIÓN 1.1. Área del conocimiento  Área general: Ciencias Ambientales  Área específica: Descontaminación de lechos acuáticos  Especialidad: Química del Medio Ambiente  Línea: Remoción de metales pesados Según los estándares internacionales, sobre calidad de agua, los niveles máximos admisibles para agua destinada al consumo humano es de 0,05 mg L–1 para Cromo, y para 0,01 mg L-1 para arsénico. Estos límites máximos admisibles, no se respetan en nuestro país, nuestra sociedad no cuenta con servicios de agua y desagüe al 100%, en zonas alejadas de las capitales de región aún se brinda el servicio de agua mediante camiones cisterna, en otros lugares simplemente se colecta el agua del rio, sin pasar por ningún tratamiento previo. Dada la naturaleza de nuestro suelo, somos conscientes de la presencia de estos metales pesados y que es muy probable estén disueltos en el agua que consume la población. Hoy en día se ha comprobado que ambos metales son responsables de una serie de patologías que conllevan a enfermedades degenerativas crónicas e incluso el cáncer. Si bien es cierto que nuestro suelo tiene elevadas concentraciones de metales pesados, también tenemos otros recursos naturales que nos pueden ayudar a mermar la concentración de estos contaminantes, tal es el caso de la tierra de diatomeas que Arequipa posee y que puede ser empleada para remover los metales ya mencionados. 28 1.2. Campo de verificación 1.2.1. Ubicación espacial: Los ensayos serán ejecutados en la Universidad Católica de Santa María, en los laboratorios ubicados en el pabellón H, segundo piso. 1.2.2. Ubicación temporal: El estudio será ejecutado en el año 2015 1.2.3. Unidades de estudio: Las unidades de estudio son las diatomeas obtenidas de la región Arequipa, estas serán sometidas a un proceso de recubrimiento con sales de hierro, para evaluar su capacidad para adsorber Arsénico y Cromo. 2. MATERIALES  MATERIALES: - Tubos falcón de 10 mL - Papel filtro lento (celulosa) - Beakers de 50 y 25º mL - Fiolas de 10, 20, 25, 50, 100, 250, 500 y 1000 mL - Pipetas volumétricas de 10, 25 y 50 mL - Embudos de vidrio - Embudos para filtración al vacío - Matraz Kitasato  EQUIPOS: - Balanza analítica Nice Discovery DV215DC - Balanza Scpit Pro - OHAUS - Hot plate con agitador HEAT G STIR GLASSCO - Hot plate con agitador INTELLI STIRRER MSH 300 i BIOSON 29 - Bomba de vacío LAB COMPANIAN VE-11 - Sistema de agitación de jarras - Digestor HOT BLOCK PRO, ENVIROMENTAL EXPRESS - Centrífuga EVA - PHmetro ORION 525 A - Purificador de agua PURE LAB CLASSIC - ICP-OES óptima 8000 Perking Elmer - Estufa MEMMERT UNB 400 3. MÉTODOS OBTENCIÓN DE LA TIERRA DE DIATOMEAS: Se solicitará a INGEMMET información sobre los yacimientos de diatomeas de la región Arequipa. Según el Boletín N° 22 Serie B titulado Estudio Geoquímico-Económico de Rocas y Minerales Industriales e Arequipa y Alrededores. Nuestra región presenta diversos yacimientos de diatomeas. LAVADO DE LA TIERRA DE DIATOMEAS: Las diatomeas muestreadas, serán lavadas con agua destilada, eliminando las impurezas disueltas en ellas como también las que precipiten. Serán secadas en estufa a 80 °C. La tierra lavada, será llevada a estufa a 700°C hasta obtener un peso constante, esto se realizará con la finalidad de eliminar la materia orgánica presente en las diatomeas. Concluida esta etapa, las diatomeas calcinadas serán lavadas nuevamente con una solución de HCl 1M, luego serán enjuagadas hasta obtener un pH próximo a la neutralidad para finalmente ser llevadas a estufa a 80°C hasta sequedad. CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA Y MICROSCÓPICA DE LAS MUESTRAS OBTENIDAS DE DIATOMEAS: Con las diatomeas limpias, se realizará la caracterización microscópica siguiendo la metodología de la Guía de las diatomeas de la cuenca del 30 Duero(13), que indica tomar 0,5 g de muestra lavada, suspenderla en 10 mL de agua ultra pura, centrifugar, eliminar el sobrenadante y el precipitado nuevamente será reconstituido en 10 mL de agua ultra pura para poder observarla directamente al microscopio a 100X. Siguiendo el método sugerido por Environmental Express Hotblock®(56) se tomrán 0,5 g de muestra y se añadirán 10 mL de ácido clorhídrico, el equipo será programado a 100°C, la temperatura poco a poco irá subiendo hasta que se llegue a los cien grados, una vez culminada esta fase, se deja la muestra durante 10 a 20 minutos hasta observar que no exista presencia de sólido en el fundo. Se lleva a volumen y se procede a leer la muestra. RECUBRIR LA TIERRA DE DIATOMEAS CON SALES DE HIERRO: Se trabajarán con tres sales de hierro: Cloruro Férrico, Sulfato Ferroso, Nitrato Férrico al 0.5M. Parámetros: - Temperatura del medio: 80°C - Peso diatomea: 4 g - Agitación: Magneto - Tiempo de agitación: 1 hora - Temperatura de secado: 80°C x 20 horas CUANTIFICACIÓN DE CROMO Y ARSÉNICO POR ICP-OES: Para la cuantificación de cromo y arsénico usando el ICP-OES se siguió el MÉTODO 200.7 de la EPA, titulado “Determinación de metales y elementos traza en agua y residuos por plasma de acoplamiento inductivo a espectrometría de emisión atómica”(57). Se elaborará una curva de calibración bajo el siguiente esquema: 31 Tabla 5 Esquema para la elaboración de la curva de calibración Arsénico Cromo Puntos (ppm) (ppm) Blanco Agua ultrapura + buffer Agua ultrapura + buffer 1 0,01 0,01 2 0,05 0,05 3 0,25 0,25 4 1,25 1,25 5 6,25 6,25 6 31,25 31,25 Se evaluará la Exactitud, Precisión, y Repetitibilidad del método siguiendo el método sugerido por el proveedor del ICP-OES Óptima 8000- Perking Elmer. Las longitudes de onda específicas para este método sugerido por la EPA son: Tabla 6 Longitudes de onda de calibración recomendado por la EPA 200.7 Límite de detección Metal Longitud de onda estimado (µg/L) Arsénico 193,759 53 Cromo 205,552 6,1 Otras longitudes de onda pueden ser sustituidas si proporcionan la sensibilidad necesaria y están corregidos para la interferencia espectral, esta aclaración se hace debido a la diferencia entre las diversas marcas y 32 modelos de los espectrómetros. Las condiciones del instrumento y de operación utilizados para la determinación debe ser capaz de proporcionar datos de calidad aceptable. PRUEBA PILOTO PARA DETERMINAR LA CAPACIDAD ADSORBENTE DE LA TIERRA DE DIATOMEAS MODIFICADA. Se preparará una solución de Arsénico (As+5) y Cr (Cr+6) a 4 ppm bajo el siguiente criterio: 10 mL buffer pH 6 (Britton Robbinson modificado) 0.1 M y 2.5 mL de ácido nítrico al 3%. El pH 6 se eligió por datos que la bibliografía indica, (15) Sungwora Wong Pana y S. Pengprecha demostró que el pH óptimo para remover cromo es el 6, asimismo el arsenato es estable a pH 3 y 6. Se usará un sistema de agitación de jarras, donde se colocarán en cada vaso 50 mL de solución de Ar y Cr a 4 ppm y aproximadamente 200 mg de las diferentes tierras de diatomeas recubiertas, con la finalidad de evaluar que sal de hierro remueve mayor cantidad de contaminante. Se determinará el porcentaje de remoción para determinar que sal muestra mayor eficiencia. PRUEBA PARA DETERMINAR LA MÁXIMA CANTIDAD DE CONTAMINANTE A EMPLEAR. Se emplearon 100 mg de tierra de diatomea recubierta (con la sal que de mejor resultado). Se tomarán 50 ml de las soluciones con concentraciones ascendentes de Arsénico y Cromo (2, 4, 8, 16, 20, 30, 40 y 50 ppm) . Los resultados de este experimento nos permitirán determinar la cantidad de diatomea a emplear en los ensayos de cinética. Elaborar una gráfica que permita visualizar el punto de quiebre donde la adsorción disminuya para asi determinar la máxima cantidad de contaminante a usar. 33 PRUEBA PARA DETERMINAR LA MÁXIMA CANTIDAD DE DIATOMEA RECUBIERTA A EMPLEAR. Se realizarán pruebas con ocho cantidades de diatomeas 10, 20, 40, 50, 100, 200 y 400 mg, La concentración del contaminante a usar, es aquella que represente el punto de inflexión del ensayo ejecutado anteriormente, del mismo modo se usan los buffers que correspondan según el tipo de contaminante. Estos resultados permitirán determinar la cantidad de diatomea emplear en posteriores análisis. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN A 20 °C Con los valores obtenidos en los anteriores análisis, trabajaremos a 20°C durante dos horas de exposición tanto del contaminante como de las diatomeas. Los resultados obtenidos serán analizados con los modelos de isotermas de Langmuir y Freundlich. EVALUACIÓN DE LA CINÉTICA DE ADSORCIÓN A 10 °C, 20°C Y 30 °C Con los valores obtenidos para cantidad de diatomea a usar y concentración máxima de contaminante a emplear, se trabajaran 270 minutos a diferentes temperaturas 10 °C, 20°C Y 30 °C, para arsénico y para cromo. Se tomarán 16 muestras, siguiendo el siguiente esquema: Tiempo (min): 0; 1; 2; 4; 8; 16; 30; 45; 60; 75; 90; 120; 150; 180; 210; 240 y 270. Los resultados obtenidos serán analizados por el software Origin Pro 9.0, y también por Wolfram Mathematica 10. Ambos programas nos muestran modelos matemáticos que se ajustan a diferentes tipos de cinéticas de adsorción, además podemos procesar los datos y hacer proyecciones según el modelo que se ajuste a nuestros resultados. 34 CAPITULO III RESULTADOS Y DISCUSIONES 1. RECOLECCIÓN DE LA MUESTRA Para poder hacer la recolección de la muestra se solicitó información a INGEMET(Instituto Geológico Minero y Metalúrgico)” en el año 2010 emitió el Boletín N° 22 Serie B titulado Estudio Geoquímico-Económico de Rocas y Minerales Industriales e Arequipa y Alrededores (58) , en el cual figuran los siguientes datos:  Definición de la diatomita  Descripción de las canteras de diatomea en Arequipa, entre ellas: Cantera Pocsi, Cantera Luchito I, Cantera Santa Inés 400, Cantera Sabian.  Este boletín describe además de la ubicación, resultados de análisis por difracción con rayos X y resultados químicos de la diatomea de cada cantera.  Los resultados presentados en el Boletín N° 22 muestran los siguientes resultados respecto a la diatomea de la región Arequipa. Fig. 3 Composición química de diatomitas, elaborada según los datos obtenidos por INGEMMET, publicados en el Boletín N° 22 Serie B-2010 (58) 35 Las diatomeas presentes en la región de Arequipa pueden ser consideradas un material muy puro ya que el 85.90% de su composición es dióxido de silicio. Las diatomeas utilizadas en este trabajo fueron obtenidas del anexo de Agua Buena, distrito de Polobaya, Provincia de Arequipa. De acuerdo a los análisis realizados a la muestra en bruto por INGEMMET se puede decir, que son diatomitas económicamente aprovechables, ya que el contenido de SiO2 es mayor al 80%. La Sra. Polonia Huamán, nos guio hasta un punto llamado “la moledora” donde antes las empresas dedicadas a la extracción de diatomea llevaban las rocas grandes a ese punto para posteriormente reducir su tamaño y poder transportarlo. Nos comentó que esta actividad ya no se realiza debido a que los pobladores presentaron quejas a la municipalidad, pues el polvo de la tierra de diatomeas contaminó el pasto que sirve de alimento para el ganado, provocando en sus animales cuadros diarreicos y también alergias en los mismos pobladores. Fig. 4 Pobladora de Polobaya, Polonia Huamán, señalando el punto de muestreo 36 Fig. 5 Tierra de diatomea extraída de Polobaya 2. IDENTIFICACIÓN MICROSCÓPICA Y QUÍMICA Para tener certeza de que las muestras colectadas eran realmente diatomeas, se realizó un análisis microscópico, para ello siguió la metodología de la Guía de las diatomeas de la cuenca del Duero(13), se tuvo que reducir el tamaño de la tierra de diatomea, para ser lavada con agua ultrapura (4 lavados, y filtraciones al vacío) luego se llevó a estufa por 24 horas a 100°C. Se tomó 0.5 de muestra lavada, esta fue suspendida con 10 mL de agua ultra pura, y finalmente se centrifugó a 6000 RPM. Se eliminó el sobrenadante y el precipitado fue nuevamente reconstituido en 10 mL de agua ultra pura para poder observarla directamente al microscopio a 100X. Fig. 6 Vista microscópica de las diatomeas extraídas de Polobaya con un aumento de 100 X 37 Para tener la seguridad de que la muestra obtenida es realmente diatomea, las vistas al microscopio fueron contrastadas las ilustraciones de algunos libros. Fig. 7 Diatomea del género Cyclotephanos, Imagen extraída del libro: Diatoms: Biology and Morphology of the General, pág. 146 - Cambrige University (78). Mediante esta comparación podemos afirmar que la muestra colectada es tierra de diatomeas. Concluida la caracterización microscópica, se procedió a analizar su composición química, siguiendo el método sugerido por Environmental Express Hotblock®(56) se tomarán 0,5 g de muestra, se añadió 10 mL de ácido clorhídrico, y se programó el equipo a 100°C. La temperatura sube poco a poco hasta que se alcanzan los cien grados, una vez culminada esta fase, se dejó la muestra durante 10 minutos y tiempo que tardó en desaparecer todo el sólido presente. Se llevó a un volumen de 50 mL y se procedió a leer la muestra usando el ICP-OES-Perking Elmer Óptima 8000, ubicado en el Laboratorio de Ensayo y Control de Calidad de la Universidad Católica de Santa María, ubicado en el pabellón H 203. Los resultados son los siguientes. Se siguió el método 200.7 de la EPA (57). 38 Tabla 7 Resultados obtenidos por ICP-OES, después de la digestión de la tierra de diatomea. Concentración (ppm) aproximada Metal Lectura ppm en 100 g muestra Sn 0,022 4,40 Tl -0,001 -0,20 As 0,039 7,80 Hg -0,187 -37,40 Se 0,038 7,60 Mo 0,019 3,80 Cr 0,066 13,20 Zn 0,187 37,40 Sb 0,036 7,20 P 0,404 80,80 Zn 0,238 47,60 P 0,365 73,00 Pb 0,207 41,40 Co 0,021 4,20 Be 0,008 1,60 Ca 13,37 2674,00 Cu 0,226 45,20 Ag 0,019 3,80 Ti 2,74 548,00 Al 34,55 6910,00 Sr 0,231 46,20 Ce 0,043 8,60 Sr 0,237 47,40 Na 3,01 602,00 Li 0,133 26,60 K 4,031 806,20 39 Cd 0,02 4,00 Ni 0,04 8,00 Ba 0,405 81,00 B 0,336 67,20 Si 1,308 261,60 Hg -0,238 -47,60 Mn 0,194 38,80 Fe 18,97 3794,00 Cr 0,087 17,40 Mg 4,879 975,80 V 0,639 127,80 Fueron 37 elementos analizados, de los cuales todos los que tiene signo negativo, están ausentes en la muestra digerida. Resaltamos la elevada concentración de Aluminio 6910 ppm, Calcio 2674 ppm, Hierro 3794 ppm, si bien es cierto que se esperaba esperábamos que el silicio estuviera en mayor proporción y sólo se detectó 261,6 ppm, la EPA 200.7 refiere que este método no es adecuado para la determinación de la sílice en los sólidos, pero como el objetivo de este análisis era evaluar la presencia de otros elementos debemos considerar que el silicio ha de estar en mayor proporción sólo que este método no es el más adecuado. 3. RECUBRIMIENTO CON SALES DE HIERRO a. LAVADO DE LA TIERRA DE DIATOMEAS Las rocas de diatomeas fueron trituradas con ayuda de un mortero se pesó aproximadamente 50 g y mezcló con 200 mL agua destilada, se homogenizó 40 durante un minuto, se dejó sedimentar por 30 segundos, para poder separar el sobrenadante y eliminar el primer precipitado pues este contenía piedras y demás impurezas. El sobrenadante fue agitado por 2 minutos con magneto, luego se llevó a tubo falcon y se centrifugó a 6000 RPM por 3 minutos. Se eliminó el sobrenadante y el pellet obtenido es nuevamente lavado con agua destilada. Se lavan tres veces. Finalmente se llevó a estufa a 80°C hasta sequedad en placas petri. Una vez seca se procedió a reducir su tamaño y almacenar en bolsas herméticas. Fig. 8 Diatomeas lavadas y secadas a 80 °C en estufa. b. ELIMINACIÓN DE IMPUREZAS ORGÁNICAS El material lavado, fue llevado a estufa a 700°C por 18 – 20 horas, este procedimiento se realizó con la finalidad de eliminar la materia orgánica presente en las diatomeas (59). En un vaso de precipitados se colocaron 10 g de tierra de diatomeas calcinada y 35 mL HCl 1M, esta proporción se determinó según el grado 41 de hidratación del material, se deseaba una cantidad de ácido que permita contener con algo de exceso a toda la diatomea lavada. Se agitó con magneto durante una hora, concluido el tiempo se filtró al vacío y se midió el pH siendo para el primer lavado el pH de 1, las diatomeas fueron filtradas y el pellet resuspendido con 200 mL de agua destilada. Se realizaron cuatro lavados hasta llegar a un pH estable que fue de 5. Concluida la activación, la tierra fue llevada a estufa a 80°C hasta sequedad. Fig. 9 Se observa el cambio de color de las diatomeas, conforme va siendo sometida a lavados, hasta obtener diatomeas libres de materia orgánica y demás impurezas. c. RECUBRIMIENTO CON SALES DE HIERRO Se trabajaron con tres sales de hierro: Cloruro Férrico, Sulfato Ferroso, Nitrato Férrico al 0.5M. 42 Parámetros: - Temperatura del medio: 80°C - Peso diatomea: 4 g - Agitación: Magneto - Tiempo de agitación: 1 hora - Temperatura de secado: 80°C x 20 horas - pH: 5, trabajando sólo con agua destilada - pH: 9, trabajando en medio básico con NaOH. No se tomó en cuenta el tamaño de partícula puesto que las diatomeas pasaban el tamiz más fino que el laboratorio disponía que es de 70 µm. El procedimiento para el recubrimiento con sales de hierro consistió en someter aproximadamente 20 g de diatomeas con 50 mL a 0.5 N de cada una de las sales de hierro (cloruro férrico, sulfato ferroso y nitrato férrico), el pH medido empleando sólo agua fue de 5, mientras que al adicionar 2 mL de NaOH al 50% el pH es de 9, se eligió este pH pues se desea disolver parcialmente a la sílice presente (60). Se agitó durante una hora, concluido este período se procedió a enjuagar y secar las diatomeas (80°C por 20 horas). Fig. 10 La placa de la izquierda, es diatomea recubierta con cloruro férrico, y la placa de la derecha con Sulfato ferroso a pH 5. 43 Fig. 11 Diatomea recubierta con Cloruro Férrico a pH 9, el color evidencia la presencia de hierro d. PRUEBA PILOTO PARA LA ADSORCIÓN DE ARSÉNICO Y CROMO CON TIERRA DE DIATOMEAS RECUBIERTA. Se preparó una solución de Arsénico (As+5) y Cromo (Cr+6) a 4 ppm bajo el siguiente criterio: 10 mL buffer pH 6 (Britton Robbinson modificado) 0.1 M. El pH 6 se eligió por datos que la bibliografía indica, (55) Sungwora Wong Pana y S. Pengprecha demostraron que el pH óptimo para remover cromo es el 6, asimismo el arsenato es estable a pH 3 y 6. Haciendo uso de un sistema de agitación de jarras, se colocaron en cada vaso 50 mL de solución de As y Cr a 4 ppm y aproximadamente 200 mg de las diferentes tierras de diatomeas recubiertas, con la finalidad de evaluar que sal de hierro remueve mayor cantidad de contaminante. Fig. 12 Equipo de agitación en jarras, la prueba piloto se llevó a cabo a temperatura ambiente 44 Se agitó durante una hora y se tomaron 10 mL de muestra de cada vaso, se centrifugó y el sobrenadante se llevó a filtración con papel filtro lento y posterior a ello, el filtrado fue llevado al ICP para su cuantificación. Se prepararon estándares tanto de arsénico como de cromo, siendo la concentración inicial para el arsénico de 4,025 ppm y para Cr 3,952 ppm Tabla 8 Resultados de la primera prueba piloto, buscando la sal de hierro que mejor adsorba el Cr o el As a pH 5 Cromo Arsénico Sal de hierro Concentració Remoción Concentració Remoción em pleada a n final (ppm) (%) n final (ppm) (%) pH 5 FeCl3 0,010 99,75 3,995 0,75 Fe(SO4)2 0,015 99,62 4,010 0,37 0,40 Fe(NO3)3 0,023 99,42 4,009 Las diatomeas recubiertas en condiciones ácidas, muestran ser efectivas para la remoción del cromo, mas no para arsénico. Se trabajó con el buffer Briton Robbinson a pH 6, obtuvimos un 99,75% de remoción usando FeCl3, un 99,62% para el sufato ferroso y un 99,42% para el nitrato férrico, pero para el caso del As sólo obtuvimos máximo de 0,75% de remoción empleando cloruro férrico. Todas las sales de hierro son efectivas para remover el cromo, mas no el arsénico, es por esta razón que se realizó otra prueba piloto, pero esta vez con las diatomeas recubiertas bajo condiciones alcalinas. Muchos trabajos de investigación respaldan el uso de sales de hierro para modificar la superficie de las diatomeas, tal es el caso de la investigación publicada por R. Knoerr et all (61), donde señalan que el sulfato ferroso es efectivo para la remoción de Arsénico (III), pues logra remover 16 mg/g de tierra modificada. El tratamiento que se le da a las diatomeas ha de variar 45 según el analito que se desea remover, existen investigaciones que muestran buenos resultados empleando sólo diatomea calcinada (55). Trabajando con las diatomeas recubiertas en condiciones alcalinas (pH 9) se prepararon y analizaron las muestras con soluciones contaminadas de cromo y arsénico, la concentración de Cr inicial fue de 4,098 ppm y de Arsénico de 4,044 ppm. Tabla 9 Resultados de la primera prueba piloto, buscando la sal de hierro que mejor adsorba el Cr o el As a pH 9 Arsénico Sal de Cromo hierro empleada Concentració Remoció Concentració Remoció a pH 9 n final (ppm) n (%) n final (ppm) n (%) FeCl3 0,008 99,80 3,572 11,67 Fe(SO4)2 0,036 99,12 4,001 1,06 Fe(NO3) 0,023 99,44 3,984 1,48 3 Fig. 13 Porcentaje de remoción de cromo y arsénico empleado diferentes sales de hierro. 46 El mayor porcentaje de remoción de cromo se obtiene usando FeCl3 puesto que obtenemos hasta un 99,80% de remoción para Cromo, pero para el caso del arsénico la remoción es baja, el máximo porcentaje que se obtiene es del 11,67%, a raíz de estos resultados es que decidimos cambiar del buffer, ya que es probable que uno de los componentes esté reaccionando con los aniones. Fig. 11 las barras azules corresponden al porcentaje de remoción del cromo y las barras naranjas a la remoción del arsénico, trabajando con diatomeas recubiertas en condiciones alcalinas. Estas pruebas piloto fueron ejecutadas con la finalidad de determinar que sal de hierro nos da mejores resultados y que método de recubrimiento es el más efectivo. Los valores obtenidos fueron procesados con el software estadístico Statgraphics Centurión, donde la prueba ANOVA de una vía relacionó el porcentaje de remoción del arsénico y cromo versus los diferentes sales, comparando las diferencias significativas entre los procesos de adsorción con las diferentes variables utilizadas en los ensayos (p ≤ 0,05); se demuestra que el cloruro férrico es la sal que muestra mayor porcentaje de remoción para arsénico y cromo. La comparación entre los diferentes niveles de cada variable se hizo mediante el test de Tukey, confirmando así que existe diferencia significativa en la remoción de cromo y arsénico trabajando con diatomeas recubiertas en pH básico (Anexo 09). Frente a los resultados obtenidos en esta primera etapa de experimentación se decidió trabajar con el FeCl3 en un medio alcalino ya que llega a adsorber un 99,44% de cromo y un 11,67% de arsénico, las pruebas estadísticas ANOVA de un vía demuestran que existe diferencia significativa trabajando con el cloruro férrico ya que es la sal que removió en mayor porcentaje el arsénico, en comparación con las otras sales (Anexo 09), sin embargo la remoción del arsénico es inferior en comparación con el cromo, por lo cual se realizaron otros ensayos para mejorar la adsorción del arsénico.. e. PRUEBA PILOTO PARA MEJORAR LA ADSORCIÓN DE ARSÉNICO 47 Los resultados obtenidos fueron satisfactorios para el caso del Cromo, pero para el Arsénico no, por lo que se cambió el buffer del medio. Es así que se hicieron pruebas bajo las siguientes condiciones: Tabla 10 Nuevos parámetros para mejorar la remoción de arsénico Concentración Concentración Porcentaje de Medio inicial As As después de remoción (ppm) 1h (ppm) Buffer acetato de sodio 5,319 0,417 92,16% 0.1M pH 4.6 Buffer Britton Robinson 4,831 4,781 1,03% 0.1M pH 6 Agua destilada 5,153 0,064 98,76% Buffer Britton Robinson 5,122 5,002 2,34% 0.1M pH 4.6 Todos los buffers estuvieron a una concentración de 0,1 M trabajamos con el buffer Britton Robinson y Acetato de sodio y agua. Fig. 14 Resultados obtenidos trabajando con diferentes buffers, buscando mejorar la adsorción de arsénico. La remoción del arsénico mejora drásticamente empleando buffer acetato de sodio 0,1M pH 4,6. Se analizaron los valores obtenidos con el software estadístico Statgraphics Centurión, donde la prueba ANOVA de una vía relacionó el porcentaje de remoción del arsénico versus los diferentes 48 buffers, comparando las diferencias significativas entre los procesos de adsorción con las diferentes variables utilizadas en los ensayos (p ≤ 0,05); la comparación entre los diferentes niveles de cada variable se hizo mediante el test de Tukey, confirmando así que la sal que mayor porcentaje de remoción nos da es la de cloruro férrico (Anexo 09). Aparentemente el ácido fosfórico presente en el buffer Britton Robinson reacciona con el arsénico presente, haciendo que este permanezca en el buffer y no quede adsorbido en la diatomea modificada (15). Es por esta razón que pese a existir bibliografía que indica que la mayor adsorción de arsénico se da en pH entre 6 y 8 se decidió trabajar a pH 4,6 puesto que se obtuvieron resultados favorables (15). Según Alfonso Clavijo D.(62) señala que para la determinación gravimétrica del fosfato, primero se debe eliminar el arsenato por precipitación, esto fundamenta nuestra teoría de que el ácido fosfórico (presente en el buffer Britton Robinson), diversos estudios demuestran que el As +5 compite con el P+5 (63), por lo cual podemos afirmar que el P está reaccionando con el As presente en nuestra solución. Concluida esta fase de pruebas, el siguiente paso es ejecutar las pruebas de adsorción con isotermas, para posteriormente ejecutar los ensayos de cinética de adsorción. f. MECANISMO DEL RECUBRIMIENTO El trabajar a pH alcalino durante el proceso de recubrimiento de las diatomeas, nos da un doble beneficio. Dado que la superficie de las diatomeas está constituida en su mayoría por SiO2, este compuesto se disolvió parcialmente en la solución de NaOH. Fig. 15 Reacción entre el cloruro férrico y el hidróxido de sodio 49 El Si disuelto contribuyó a formar el eslabón con la ferrihidrita (enlaces Si- O-Fe) esta se deposita en la superficie y los macroporos y mesoporos de diatomita. Fig. 16 Formación del eslabón ferrihidrita, unión de Si-O-Fe El bloqueo de los macroporos y mesoporos más grandes de la tierra de diatomeas dieron como resultado mayor área superficial específica para la diatomita ferrihidrita-recubierta (64). Además de ello, el pH alcalino hace que se formen los hidróxidos de fierro, estos son compuestos químicos que aparecen como precipitados tras alcalinizar disoluciones que contienen sales de hierro. El arsénico y el cromo están como aniones, esto gracias a trabajar con un medio de pH controlado, estos aniones son atraídos electrostáticamente por el hierro, formando enlaces iónicos para así poder ser removidos del medio acuoso. 50 Fig. 17 Probable interacción entre el anión arsenito y las diatomeas recubiertas con cloruro férrico Fig. 18 Probable interacción entre el anión cromato y las diatomeas recubiertas con cloruro férrico g. VALIDACIÓN DEL MÉTODO DE CUANTIFICACIÓN PARA CROMO Y ARSÉNICO MEDIANTE ICP-OES La validación de un método analítico es el proceso por el cual queda establecido por estudios experimentales que la capacidad del método satisface los requisitos para la aplicación analítica deseada (65). 51 El objetivo de la validación de un procedimiento analítico es demostrar que es apto para el propósito indicado(66). Los valores obtenidos en cada una de las determinaciones se muestran en el anexo N° 05. LINEALIDAD Es la capacidad del método analítico para obtener resultados directamente proporcionales a la concentración o cantidad del analito en un rango definido.2 Se determina mediante el tratamiento matemático de los resultados obtenidos en el análisis del analito a diferentes cantidades o concentraciones. La selección del rango y del número de puntos experimentales está estrictamente relacionado con la aplicación del método (67). La curva de regresión se determina sobre los puntos individuales sin promediar por el método de los mínimos cuadrados. En el eje de las "x" aparecerá la cantidad o la concentración del analito y en el eje "y", la respuesta analítica (intensidad en el caso del ICP-OES). Los estimadores de regresión son: - Coeficiente de correlación (r2). Muchos autores plantean que para que el método se considere lineal, el coeficiente de correlación debe ser mayor que 0,999 (65). - Pendiente: (conocida también como coeficiente de regresión) Indica la sensibilidad de calibración o del método y se expresa en unidades de respuesta sobre unidades de concentración o cantidad del analito. Se obtiene dividiendo la pendiente de la curva de calibración por la desviación estándar de las respuestas en cada punto o concentración. Se considera que a mayor pendiente, mayor sensibilidad y que mientras más pequeño sea el coeficiente de variación de la pendiente mayor será la linealidad (coeficientes de variación de la pendiente mayores que el 5,0 % indican falta de linealidad) (65). 52 - Intercepto: Es el estimador que se relaciona con la presencia de interferencias o errores sistemáticos. El intervalo de confianza del intercepto debe incluir al cero para cumplir con el requisito de proporcionalidad (como se exige para el cumplimiento de la ley de Lambert-Beer en los métodos espectrofotométricos) (65). Construimos dos curvas de calibración, cada una con 6 puntos y respetando el buffer que les corresponde, así tenemos: Tabla 11 Resultados obtenidos tras la construcción de las curvas de calibración para cromo y arsénico CONCENTRACIÓN INTENSIDAD PROMEDIO (ppm) ARSENICO CROMO 0,01 103,80 839,37 0,05 269,37 3902,33 0,25 2222,70 18724,74 1,25 11734,77 92724,54 6,25 59258,30 466320,72 31,25 293544,33 2429056,60 350000 300000 y = 9395.9x + 21.422 R² = 1 250000 200000 150000 100000 50000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Concentración teórica Fig. 19 Curva de calibración obtenida para arsénico 53 Intensidad de señal La bibliografía nos señala que, se debe obtener un valor de R2 que esté próximo a la unidad. Observamos que en la calibración de arsénico se obtiene 1, pero este valor fue redondeado, que se obtuvimos un valor R2 de 0,99999488. 3000000 2500000 y = 77878x - 4513.3 R² = 0.9999 2000000 1500000 1000000 500000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Concentración teórca Fig. 20 Curva de calibración obtenida para cromo Tabla 12 Tabla resumen de los valores obtenidos empleando la ecuación de la recta Correlación lineal Elemento Intercepto (a) Pendiente (b) R2 Arsénico 4513,3 77878 0,99999488 Cromo 21,422 9395,9 0,99991263 Los criterios de aceptación indican que debemos tener un valor de R2 con por lo menos tres cifras decimales de nueve, los valores obtenidos son satisfactorios, pues indican una relación muy fuerte entre las variables. LÍMITE DE DETECCIÓN La menor cantidad de analito que puede detectarse en una muestra, aunque no necesariamente cuantificarse, bajo las condiciones del experimento 54 Intensidad de señal indicadas. Así, las pruebas de límite confirman simplemente que la cantidad de analito se encuentra por encima o por debajo de un cierto nivel (68). El límite de detección del método, se determinó a partir de los gráficos de calibración (69). El cálculo se realizó sustituyendo los valores en la siguiente fórmula: 𝑳𝑫 = 𝟑 ∗ [𝑺𝑫𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐] … Ecuación 01 Aplicando la ecuación señalada anteriormente tenemos que, el límite de detección de arsénico es 0,00126 ppm para cromo y 0,00144 ppm para arsénico. LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN: La menor cantidad de analito en una muestra que puede determinarse con precisión y exactitud aceptables bajo las condiciones del experimento establecidas (68). El límite de cuantificación del método desarrollado, se determinó a partir de los gráficos de calibración, estos valores corresponden a la misma gráfica de la cual se obtuvo el límite de detección. El cálculo se realizó utilizando la siguiente ecuación: 𝑳𝑫 = 𝟏𝟎 ∗ [𝑺𝑫𝒃𝒍𝒂𝒏𝒄𝒐 ] … Ecuación 02 Aplicando la ecuación señalada anteriormente tenemos que, el límite de cuantificación de arsénico es 0,0048 ppm para arsénico y 0,0042 ppm para cromo. PRECISIÓN Es el grado de coincidencia entre los resultados de las muestras individuales de una muestra homogénea. La precisión debe evaluarse a través del intervalo de cuantificación especificado en el método. Se determinaron los coeficientes de variación, a partir de las desviaciones estándar y de los promedios de las lecturas obtenidas en las curvas de 55 calibración para cada elemento; con la finalidad de evaluar la precisión del instrumento, se hicieron lecturas de soluciones estándar a 4 ppm aproximadamente, se realizaron 05 lecturas de esta solución. El cálculo se realizó utilizando la siguiente fórmula: (𝑺𝑫) 𝑪𝑽 = 𝒙 𝟏𝟎𝟎 … Ecuación 03 𝑿 Donde: CV: Coeficiente de Variación SD: Desviación estándar X: promedio Tabla 13 Valores obtenidos para el cálculo de la presión del método Valor Promedio Elemento teórico RSD CV % (ppm) práctico Arsénico 4 4,4392 0,0548 0,86 Cromo 4 4,3848 0,0570 0,26 La bibliografía indica que, el CV% debe ser menor al 1% para ser considerado como preciso. Los valores obtenidos son inferiores al uno por ciento, por lo que podemos afirmar que el método es preciso. EXACTITUD Es una medida de la veracidad de los resultados en el método analítico, para evaluarla se determinó el porcentaje de recuperación. Indica la capacidad del método analítico para obtener resultados lo más próximos posibles al valor verdadero 56 El procedimiento fue el siguiente: se agregó a una muestra 1 mL de estándar a 9 ppm aprox. Posteriormente a ello se homogenizo y filtró la muestra para ser analizada en el ICP-OES, las lecturas fueron por quintuplicado. Los porcentajes de recuperación se de forma independiente. El cálculo se hizo a partir de la siguiente fórmula: (𝑴+𝑺𝑫)−𝑴𝒑𝒓𝒐𝒎𝒆𝒅𝒊𝒐 % 𝑹𝒆𝒄𝒖𝒑𝒆𝒓𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = ( ) 𝒙 𝟏𝟎𝟎 … Ecuación 04 𝑪𝒂𝒏𝒕𝒊𝒅𝒂𝒅 𝒂ñ𝒂𝒅𝒊𝒅𝒂𝒅 Tabla 14 Porcentaje de recuperación que demuestran la exactitud del método % Recuperación Elemento SD % promedio Arsénico 99,10 0,014 Cromo 99,02 0,010 Los valores obtenidos en las múltiples pruebas ejecutadas, nos demuestran que el método analítico empleado para la cuantificación de cromo y arsénico es adecuado porque se cumplen con los requisitos señalados en la USP 31 capítulo general <1225>. 4. PROCESO DE ADSORCIÓN Con el fin de investigar capacidad de adsorción de las diatomeas recubiertas con FeCl3 y poder ver su comportamiento cinético, se llevaron a cabo dos experimentos a 20°C con el objetivo de determinar la cantidad de diatomeas a usar y que concentración de contaminante emplear de tal forma que podamos ver su comportamiento cinético en el tiempo. 57 a. Prueba para determinar la máxima cantidad de contaminante a emplear. Se emplearon 100 mg de tierra de diatomea recubierta y 50 ml de soluciones con concentraciones ascendentes de Arsénico y Cromo (2, 4, 8, 16, 20, 30, 40 y 50 ppm) por cada 100 mL de solución se añadió 4 mL del buffer que corresponda según el contaminante. Los resultados de este experimento nos permitirán determinar la cantidad de diatomea a emplear en los ensayos de cinética, además podremos determinar qué modelo de isoterma se ajusta a nuestro experimento, por lo tanto podremos inferir como es el proceso de adsorción en la superficie de la tierra de diatomea. Esta prueba se ejecutó en el momento de evaluar las isotermas de adsorción, pues el esquema era el mismo salvo que se especificaba que el medio iba a estar programado a 20°C. Los datos obtenidos demostraron gráficamente que a partir de las 16 ppm de contaminante empleado la curva de adsorción se volvía asintótica, por lo cual se decidió trabajar en posteriores ensayos, con concentraciones menos a las de 16 ppm de contaminante (cromo o arsénico). b. Prueba para determinar la máxima cantidad de diatomea recubierta a emplear. Se trabajaron con ocho cantidades de diatomeas 10, 20, 40, 50, 100, 200 y 400 mg, La concentración del contaminante a usar, es aquella que represente el punto de inflexión del ensayo ejecutado anteriormente, del mismo modo se usan los buffers que correspondan según el tipo de contaminante. Estos resultados permitirán determinar la cantidad de diatomea usar en posteriores ensayos. 58 Fig. 19 Remoción de cromo y arsénico empleando cantidades ascendentes de diatomea recubierta Observamos que partir de los 100 mg de diatomea la adsorción se vuelve asintótica, pues se llega a un porcentaje de remoción más alto, por lo cual consideramos que en posteriores análisis se debe trabajar con una menor cantidad de diatomea, con la finalidad de poder observar su comportamiento cinético y así poder realizar predicciones. 5. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN La adsorción es generalmente descrita por medio de una isoterma, las isotermas de adsorción indican como las moléculas adsorbidas se distribuyen entre la fase líquida y la sólida cuando el proceso de adsorción alcanza un estado de equilibrio (70). Muchos modelos describen la adsorción, sin embargo los investigadores usualmente utilizan los modelos de adsorción propuestos por Langmuir y por Freundlich para comprender el fenómeno de la adsorción (71). Las isotermas de adsorción son representaciones gráficas de las situaciones de equilibrio entre la concentración del soluto de la fase líquida y la cantidad del mismo que es o no adsorbida por el sólido a una temperatura dada (72) . 59 Tanto para arsénico como para el cromo, se trabajaron a 20°C ± 0.2, durante un período de exposición de dos horas, haciendo uso de un sistema de agitación de jarras con capacidad de 8 vasos (Anexo 03), este equipo tiene un baño maría que permite regular y mantener la temperatura durante todo el proceso de adsorción. Tomamos 100 mg de diatomea recubierta para adsorber 8 concentraciones ascendentes del contaminante: 2ppm, 4ppm, 8ppm, 16 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 40 ppm, y 50 ppm. El volumen fue de 50 mL para cada vaso. Fueron evaluados dos modelos de isotermas Freundlich y Langmuir, La cantidad adsorbida (qt) fue calculada aplicando la siguiente ecuación. (𝑪𝒐−𝑪 ) 𝒒𝒕 = 𝒇 𝒙 𝑽 …. Ecuación 5 𝑴 Donde: qt: Cantidad de sustancia adsorbida para cada tiempo de estudio (mg Cr o As/g diatomea recubierta). Co: Concentración inicial de Cr o As inicial en ppm (mg/L) Cf: Concentración de Cr o As en equilibrio (mg/L) V: Volumen (L) M: Cantidad de adsorbente (g) Los valores obtenidos se muestran en el Anexo N° 06 a. MODELO DE ISOTERMA DE LANGMUIR Langmuir idealiza la superficie de un sólido al considerarlo como una serie de centros activos dispuestos bidimensionalmente, cada uno de los cuales es capaz de adsorber una sola molécula. Cualquiera de estos sitios activos tiene igual probabilidad de adsorber la molécula que llega a la superficie. Cuando ello ocurre, choca con uno de estos sitios, pudiendo condensar allí y permanecer en él durante un tiempo. Langmuir centró su atención, 60 principalmente, en aquellos casos en los que la adsorción se limita a la primera capa (73). El modelo de Langmuir sigue la siguiente ecuación: 𝑄𝑚 ∗ 𝐾1 ∗ 𝐶𝑓 𝐶𝑒 = …Ecuación 6 1 + 𝐾1 ∗ 𝐶𝑓 Donde:  Ce: Describe el equilibrio entre los iones del metal adsorbido en las diatomemas (mg de As o Cr/g de diatomea recubierta)  Qm: Capacidad máxima de adsorción de la superficie del adsorbente ()  K1: Constante relacionada con la afinidad de los sitios activos de unión con los iones metálico (L/mg)  Cf: Concentración de As o Cr remanente en la solución (mg/L) La ecuación de Langmuir se refiere a una adsorción de monocapa dentro de una superficie que contiene un número finito de sitios disponibles. Los resultados al aplicar este modelo isotérmico fueron: Tabla 15 Resultados aplicando el modelo de Langmuir para la adsorción de arsénico, trabajando a 20 °C ARSENICO C0 (ppm) C Ce f (ppm) qt (ppm) (ppm) 2,090 0,105 0,993 1,0336 4,060 0,166 1,947 1,4758 8,150 1,110 3,520 3,9210 15,850 6,190 4,830 5,1475 19,650 8,960 5,345 5,2586 29,450 17,450 6,000 5,3850 38,550 27,200 5,675 5,4344 47,700 37,700 5,000 5,4594 61  Co: Concentración inicial  Cf: Concentración final  Ce: Concentración en el equilibrio Para resolver la ecuación de Langmuir, se empleó la suma de mínimos cuadrados, posterior a ello mediante la aplicación del complemento de Excel: Solver, se determinaron los valores de cada una de las constantes que la ecuación requiere: K1: 2,202 y Qm: 5,525 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 Cf Fig. 21 Modelo de isoterma de Langmuir, aplicado a la adsorción de arsénico trabajando a 20 °C Con estas variables resultas podemos graficar valores hallados con la ecuación de Langmuir que están representados por la línea de tendencia, y los valores hallados experimentalmente (qt), que son los representados por los puntos azules dispersos. Observamos que los valores prácticos se encuentran cercanos a los valores hallados con el modelo de Langmuir, esta aproximación se evidencia mediante el cálculo del coeficiente de correlación, para este caso nos da un R2 de 0,94352 para el arsénico. Siguiendo el mismo esquema, se presenta a continuación los resultados obtenidos para la adsorción del cromo, trabajando a 20 °C 62 qt (mg adsorbidos de As/g diatomea) Tabla 16 Resultados aplicando el modelo de Langmuir para la adsorción de cromo, trabajando a 20 °C CROMO C0 (ppm) Cf (ppm) qt (ppm) Ce (ppm) 2,570 0,205 1,183 1,716 5,056 0,666 2,195 3,284 10,200 1,990 4,105 4,499 19,570 8,570 5,500 5,247 24,330 12,960 5,685 5,338 36,930 26,580 5,175 5,432 40,130 29,480 5,325 5,441 45,700 34,720 5,490 5,454 Empleamos también la suma de mínimos cuadrados, y complemento de Excel: Solver, para determinar los valores de cada una de las constantes que la ecuación requiere: K1: 1,61 y Qm: 5,969 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 Cf Fig. 22 Modelo de isoterma de Langmuir aplicado a la adsorción de cromo, trabajando a 20 °C 63 qt (mg adsorbidos de Cr/g diatomea Observamos que los valores prácticos se encuentran cercanos a los valores calculados con el modelo de Langmuir, esta aproximación se evidencia mediante el cálculo del coeficiente de correlación, para este caso nos da un R2 de 0,9721 para el cromo. b. MODELO DE ISOTERMA DE FREUNDLICH Entre los inconvenientes del modelo de Langmuir se encuentra asumir que el calor de adsorción es independiente del grado de recubrimiento, además de asumir que la adsorción se limita a la formación de una monocapa (superficie homogénea). Sin embargo, debido a que la mayoría de las superficies son heterogéneas, existen múltiples sitios disponibles para la adsorción, es decir, el calor de adsorción varía entre un sitio y otro (74). Una de las isotermas de adsorción para superficies heterogéneas más empleada es la Isoterma de Freundlich, la cual se expresa según la ecuación número 7 (72). La adsorción de tipo Freundlich se considera un proceso multicapa, en la que, la cantidad de soluto adsorbido por unidad de la masa de adsorbente aumenta gradualmente (75). Freundlich supone que la superficie del adsorbente es heterogénea y que las posiciones de adsorción tienen distintas afinidades, en primer lugar se ocupan las posiciones de mayor afinidad y posteriormente las demás. El modelo se expresa de la siguiente manera: 1 𝑞𝑒 = 𝐾 𝑛 𝑓 ∗ 𝐶 … Ecuación 7 𝑓  Donde: - qe: Cantidad de As o Cr adsorbida en equilibrio (mg de As o Cr/g diatomea recubierta) - Kf: Indicador de la capacidad de adsorción (Constante de Freundlich (mg/g) (L/mg)) - Cf: Concentración de As o Cr remanente en la solución (mg/L) 64 - n: Efecto de la concentración en la capacidad de adsorción Para resolver la ecuación de Freundlich, se aplicó la suma de mínimos cuadrados, posterior a ello mediante la aplicación del complemento de Excel: Solver, determinamos los valores de cada una de las constantes que la ecuación requiere (Kf y n ). Los resultados al aplicar este modelo isotérmico fueron: Tabla 17 Modelo de isoterma de Freundlich aplicado a la adsorción del arsénico, trabajando a 20 °C ARSÉNICO C0 (ppm) Cf (ppm) qt (ppm) qe (ppm) 2,090 0,105 0,993 2,0114 4,060 0,166 1,947 2,1944 8,150 1,110 3,520 3,1464 15,850 6,190 4,830 4,3566 19,650 8,960 5,345 4,6726 29,450 17,450 6,000 5,3013 38,550 27,200 5,675 5,7661 47,700 37,700 5,000 6,1338 Los valores de las constantes que requiere la fórmula son para Kf: 3,0849 y para n: 5,281, con las variables resueltas podemos graficar valores calculados con el modelo de Freundlich que están representados por la línea de tendencia, y los valores hallados experimentalmente (qt), que son los representados por los puntos azules dispersos. 65 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 Cf Fig. 23 Modelo de isoterma de Freundlich, aplicado para la adsorción de arsénico trabajando a 20°C Observamos que los valores prácticos se encuentran alejados de la línea de tendencia, esto se evidencia mediante el cálculo del coeficiente de correlación, para este caso nos da un R2: 0,8171. Bajo las mismas condiciones experimentales se trabajó con el cromo, y se aplicó la ecuación de Freundlich. Tabla 18 Modelo de Freundlich aplicado al cromo, trabajando a 20 °C CROMO C0 (PPM) Cf (ppm) qt (ppm) qe (ppm) 2,570 0,205 1,183 2,284 5,056 0,666 2,195 2,856 10,200 1,990 4,105 3,514 19,570 8,570 5,500 4,633 24,330 12,960 5,685 5,011 36,930 26,580 5,175 5,741 40,130 29,480 5,325 5,855 45,700 34,720 5,490 6,039 66 qt (mg adsorbidos de As/g diatomea Empleamos la suma de mínimos cuadrados, y el complemento de Excel: Solver, para determinar los valores de cada una de las constantes que la ecuación requiere, así hallamos el valor de Kf 2,941 y n: 5,064 y el valor de R2 0,772. 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 Cf Fig. 22 Modelo de isoterma de Freundlich, aplicado a la adsorción de cromo trabajando a 20°C Observamos que los valores prácticos (qt) se encuentran alejados de la línea de tendencia que representa los valores calculados con el modelo de Freundlich, esto se evidencia mediante el cálculo del coeficiente de correlación, que para este caso nos da un R2 de 0,7772. Tras la resolución de las ecuaciones de Langmuir y Freundlinch, hemos determinado que el modelo de Langmuir es el más adecuado para nuestros resultados, pues se obtuvo un valor de R2 de 0,9436 para el arsénico y 0,9721 para cromo, a diferencia de los valores obtenidos por el modelo de Freundlich, que nos da un R2 de 0,8171 para Arsénico y para Cromo 0,7772. Esta observación implica que las condiciones homogéneas predominan en los experimentos, y que la adsorción del cromo y el arsénico se producen por una monocapa uniforme pues es ahí donde se encuentran los sitios activos. 6. MODELAMIENTO CINÉTICO DE ADSORCIÓN La adsorción es un fenómeno fisicoquímico de gran importancia, debido a sus múltiples aplicaciones en la industria química y en el laboratorio. Puede 67 qt (mg adsorbidos de Cr/g diatomea definirse como la tendencia de un componente del sistema a concentrarse en la interfase, donde la composición interfacial es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las fases (76). El fenómeno de adsorción es de particular relevancia en la ciencia de los coloides y superficies. El proceso de adsorción de átomos y moléculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energía pueden modificarse para disminuir la energía total del sistema. La adsorción puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (Líquido-Gas, Sólido-Gas, Líquido- Sólido), sin embrago las diferentes características de las interfases sólidas y líquidas hace necesario un análisis particular de cada caso (76). Con el propósito de ver cuál es el comportamiento cinético de la tierra de diatomeas recubierta con FeCl3 frente a contaminantes como Arsénico y Cromo, se ejecutaron dos pruebas previas para determinar cantidad de diatomea a usar y concentración de contaminante a emplear. Anteriormente se hizo la determinación de adsorción de cromo y arsénico con diferentes cantidades de contaminante para los ensayos de isotermas de adsorción, donde se observó que a 16 ppm la curva ya no sigue una adsorción exponencial, si no se torna asintótica (ver ítem 4 Proceso de adsorción). Basándonos en la gráfica se optó por trabajar a una menor concentración (8ppm teóricamente) para poder observar el comportamiento cinético de adsorción en un mayor período de tiempo (270 minutos). Pero qué cantidad de diatomea sería la adecuada para este proceso, si anteriormente se trabajó con 100 mg de forma aleatoria, para esto se ejecutó un ensayo empleando diferentes cantidades de diatomea: 10 mg, 20 mg, 40 mg, 50 mg, 100 mg, 150 mg, 200 mg y 400 mg, la solución contaminante contiene 8 ppm de Arsénico y/o Cromo, por cada 100 mL se añaden 4 mL de buffer según corresponda. Se usó el sistema de agitación de jarras, programando el equipo a 68 20°C ± 0,2. Cada vaso tiene capacidad para 50 mL de solución con contaminante. El ensayo fue ejecutado por dos horas, concluido este periodo se retiraron aproximadamente 10 mL de muestra, que fue centrifugada a 6000 RPM, el sobrenadante fue filtrado para luego ser cuantificado con el ICP-OES. Los valores obtenidos para cada una de las pruebas de cinética de adsorción se encuentran en los Anexos N° 07 y 08 y la gráfica resultante está plasmada en la Fig. 19, esta nos muestra que a partir de los 100 mg de diatomea empleada, la adsorción se torna lenta, dado que la adsorción de los metales contaminantes está próxima a alcanzar el 100% de remoción. Los resultados obtenidos fueron los siguientes: Tabla 19 Valores obtenidos utilizando 8 ppm de arsénico y cromo con cantidades acescentes de diatomeas mg ARSÉNICO CROMO Diatomea Conc. final % Conc. final % ppm Remoción ppm Remoción 10 5,56 23,94% 5,876 19,67% 20 3,63 50,34% 4,938 32,49% 40 1,14 84,40% 3,835 47,57% 50 0,694 90,51% 3,455 52,77% 100 0,222 96,96% 2,631 64,03% 150 0,219 97,00% 2,419 66,93% 200 0,175 97,61% 2,276 68,89% 400 0,05 99,32% 2,148 70,64% Consideremos que la concentración inicial del arsénico fue de 7,31 ppm y 7,315 para del cromo. El porcentaje de remoción fue calculado empleando la ecuación 8. 69 El porcentaje de remoción: (𝑪𝒊− 𝑪 ) 𝑹% = 𝒇 𝒙 𝟏𝟎𝟎 …Ecuación 8 𝑪𝒊 - Ci: Concentración inicial (ppm) - Cf: Concentración final (ppm) Dado que nuestro objetivo con esta prueba es determinar la cantidad de diatomea emplear en los siguientes ensayos de adsorción, elegimos trabajar con 50 mg, es decir una cantidad inferior a los 100 mg, para poder observar el proceso de adsorción en un mayor período de tiempo (270 minutos). Para los ensayos de adsorción trabajaremos a tres temperaturas, 10 °C, 20 °C y 30 °C, usando aproximadamente 8 ppm de solución con contaminante (arsénico y/o cromo) que contiene 4mL de buffer (acetato pH 4,6 y/o Britton Robinson 6) por cada 100 mL. Finalmente la cantidad de adsorbente a emplear será 50 mg de diatomea recubierta con cloruro férrico. Se tomaron 16 muestras durante 270 minutos, concluido el período de prueba, se retiraron 10 mL de muestra, y fueron centrifugados a 6000 RPM, el sobrenadante fue filtrado y sólo así se procedió a cuantificar por ICP-OES. a. MODELO CINÉTICO DE ADSORCIÓN Los datos obtenidos fueron procesados haciendo uso del software Origin Pro 9.0, se probaron tres modelos matemáticos (anexo 12) con el objetivo de hallar el modelo matemático que mejor se ajusta al comportamiento cinético de adsorción de los datos obtenidos. Y es así que basándonos en el valor de R2 de cada uno de los modelos que Origin Pro 9.0 ofrece, elegimos el modelo de Asociación exponencial, ya que este presenta una mejor correlación y ajuste a los datos experimentales, este modelo trabaja con la siguiente ecuación: −𝑥 −𝑥 𝑌 = 𝑌0 + 𝐴1 ∗ (1 − 𝑒 ⁄𝑡1) + 𝐴 ⁄ 2 ∗ (1 − 𝑒 𝑡2) … Ecuación 9 70 Donde: - Y: Es la cantidad (ppm) As/Cr adsorbido en un tiempo (x). - Y0: Es la concentración inicial del contaminante en el tiempo cero. - A1: Es la cantidad de cromo y/o arsénico que han sido adsorbidas en una fase 1. - A2: Es la cantidad de cromo y/o arsénico que han sido adsorbidas en una fase 2. - -1/t1 y -1/t2 son constantes de velocidad (min-1) para una fase 1 y una fase 2. - x: Representa la cantidad de cromo y/o arsénico removido en un determinado tiempo. Este modelo propone dos fases, una rápida (A1) que sugiere interacción entre los contaminantes y la monocapa de cloruro férrico presente en la tierra de diatomea, conforme transcurre el tiempo de exposición, los centros activos de la monocapa son saturados, pasando así a la fase lenta (A2), donde el proceso probablemente se dé a través de los poros de las diatomeas. b. ADSORCIÓN DEL ARSÉNICO Y CROMO Las pruebas para determinar la cinética de adsorción consistieron en usar 0,05 g de diatomea recubierta con cloruro férrico, se prepararon soluciones de arsénico a 8 pmm con un pH de 4,6 (empleando buffer acetato). Se tomaron en total 16 muestras en un período de 270 minutos. Se usó un equipo de agitación de jarras, rodeado por un baño María y un perltier que permitió controlar la temperatura del medio, concluido el período de exposición de la diatomea con el contaminante, se retiraron aproximadamente 10 mL de muestra, esta fue centrifugada a 6000 RPM y filtrada con papel filtro rápido, para finalmente ser cuantificada por ICP- OES. 71 Se trabajaron a tres diferentes temperaturas 10 °C ± 0,2 °C, 20 °C ± 0,2°C y 30 °C ± 0,2°C el modelo cinético aplicado es el de Asociación exponencial descrito por la ecuación N° 9. A continuación presento los valores obtenidos en cada uno de los experimentos: Tabla 20 Remoción de arsénico trabajando a 10 °C, 20 °C y 30 °C, valores cuantificados por ICP-OES Concentración de Concentración de Concentración de Tiempo Arsénico a 10 °C Arsénico a 20 °C Arsénico a 30 °C (min) (ppm) (ppm) (ppm) 0 9,380 8,990 9,000 1 4,900 5,080 4,095 2 4,790 5,120 4,065 4 4,770 4,235 3,490 8 4,280 3,770 3,140 16 4,020 3,425 2,880 30 3,550 2,755 1,920 45 2,990 2,510 1,441 60 2,880 2,100 1,339 75 2,550 1,915 1,194 90 2,165 1,705 1,093 120 2,080 1,520 0,809 150 1,890 1,368 0,672 180 1,378 1,089 0,460 210 1,288 1,014 0,348 240 1,204 0,972 0,463 270 1,198 0,986 0,346 45 2,990 2,510 1,441 72 La concentración a tiempo cero, representan la concentración inicial del contaminante, antes de ser sometido a contacto con las diatomeas recubiertas. Se describen 16 puntos de muestreo en un total de 270 minutos. Con estos resultados se elaboraron gráficas en Origin Pro 9.0 con la finalidad de visualizar la dispersión de los datos. El modelo de Asociación Exponencial aplicado a cada una de las cinéticas nos da las siguientes variables: Tabla 21 Valores obtenidos al analizar los datos en el Origin Pro 9.0 Variables Remoción de arsénico a: 10 °C 20 °C 30 °C Y0: 9,380 8,969 8,999 A1: -3,673 -4,455 -5,099 t1: 78,068 0,601 0,359 A2: -4,602 -3,471 -3,421 T2: 0,306 50,295 41,358 Valor R2: 0,995 0,98783 0,994 Tabla 22 Descripción de las ecuaciones aplicadas a la adsorción de arsénico, estas ecuaciones fueron procesadas con el software Wolfram Mathematica 10 Adsorción de arsénico Ecuación a: 10°C 𝑓[x_] = 9,37986 + (−3,6731 ∗ (1 − 𝑒−0,0128093358∗𝑥)) + (−4,60153 ∗ (1 − 𝑒−3,264027157∗𝑥)) 20°C 𝑓[x_] = 8,96881 + (−4,45476 ∗ (1 − 𝑒−1,650328415∗𝑥)) + (−3,47062 ∗ (1 − 𝑒−0,01988254498∗𝑥)) 30°C 𝑓[x_] = 8,99883 + (−5,09926 ∗ (1 − 𝑒−2,784119383∗𝑥)) + (−3,42122 ∗ (1 − 𝑒−0,0241788675∗𝑥)) 73 Con estos valores, el software nos muestra el comportamiento cinético de adsorción del arsénico trabajando a 10 °C, 20 °C y 30 °C Fig. 25 Adsorción de arsénico trabajando a 10 °C, se observa que antes de los 30 minutos se ha adsorbido más de la mitad del contaminante. La concentración inicial del contaminante arsénico, fue de 9,380 ppm y la final de 1,198 ppm, en términos porcentuales (aplicando la ecuación 4) esto representa el 87,23 % de remoción del arsénico. Fig. 26 Adsorción de arsénico trabajando a 20 °C, se observa que durante los primeros minutos se ha adsorbido más de la mitad de contaminante 74 La concentración inicial del contaminante arsénico, fue de 8,990 ppm y la final de 0,986 ppm, en términos porcentuales (aplicando la ecuación 4) esto representa el 89,04 % de remoción del arsénico. Fig. 27 Como en las anteriores figuras observamos que el proceso de adsorción es rápido, continuo y decreciente Los valores obtenidos fueron procesados con el software estadístico Statgraphics Centurión, donde la prueba ANOVA de una vía, donde se relacionó el porcentaje de remoción del arsénico versus la temperatura, Existe diferencia estadísticamente significativa (p≤ 0,05) entre la media de porcentaje de Remoción entre un nivel de Temperatura y otra, con un nivel del 95.0% de confianza. Para determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras, se realizó la prueba del Test Tukey, confirmando que a 30°C se logra removerla mayor cantidad de arsénico (Anexo 10 y Anexo 07). A continuación los resultados obtenidos para la remoción del cromo trabajando a 10 °C, 20 °C y 30 °C. 75 Tabla 23 Remoción de cromo trabajando a 10 °C, 20 °C y 30 °C, datos obtenidos tras la cuantificación de las muestras por ICP- OES Concentración Concentración Concentración Tiempo Cromo 10 °C Cromo 20 °C Cromo 30 °C (min) (ppm) (ppm) (ppm) 0 7,725 8,374 8,619 1 6,549 6,426 6,663 2 6,335 6,026 6,423 4 6,190 5,763 6,204 8 5,888 5,496 6,016 16 5,553 5,213 5,708 30 5,115 4,801 5,144 45 4,864 4,410 4,844 60 4,305 4.027 4,412 75 3,903 3,612 3,871 90 3,745 3,172 3,593 120 3,455 2,858 3,335 150 3,246 2,579 3,284 180 3,170 2,502 3,045 210 3,054 2439 2,933 240 3,038 2,409 2,597 270 2,813 2,130 2,439 La concentración a tiempo cero, representa la concentración inicial del contaminante, antes de ser sometido a contacto con las diatomeas recubiertas. Se describen 16 puntos de muestreo en un total de 270 minutos. Con los datos obtenidos se elaboraron gráficas en Origin Pro 9.0 para poder visualizar la dispersión de los datos y el ajusto de estos al modelo de 76 Asociación Exponencial, aplicando esta ecuación calculamos el valor de sus variables, así tenemos: Tabla 24 Valores obtenidos al analizar los datos en el Origin Pro 9.0 Variables Remoción Cr Remoción Cr Remoción Cr a 10°C a 20°C a 30°C Y0: 7,723 8,374 8,618 A1: -1,380 -3,983 -2,207 t1: 0,616 72,533 0,517 A2: -3,487 -2,242 -3,921 T2: 68,645 0,020 80,200 Valor R2: 0,99661 0,99202 0,994 Estas son las variables calculadas con Origin Pro 9.0, cada uno de estos valores fueron reemplazados en la ecuación del modelo matemático (ecuación 9). Tabla 25 Descripción de las ecuaciones aplicadas a la adsorción de cromo. Ecuaciones procesadas con el software Wolfram Mathematica 10. Adsorción Ecuación de cromo a 10°C 𝑓[x ] = 7,72333 + (−1,38004 ∗ (1 − 𝑒−1,6224∗𝑥)) + (−3,48698 ∗ (1 − 𝑒−0,0146∗𝑥)) 20°C 𝑓[x_] = 8,374 + (−3,98312 ∗ (1 − 𝑒−0,0138∗𝑥)) + (−2,24196 ∗ (1 − 𝑒−5,0403∗𝑥)) 30°C [x_] = 8,61772 + (−2,20666 ∗ (1 − 𝑒−1,936∗𝑥)) + (−3,92139 ∗ (1 − 𝑒−0,0125∗𝑥)) Con estos valores, el software nos muestra el comportamiento cinético de adsorción del cromo para cada temperatura. 77 Fig. 28 Adsorción de cromo trabajando a 10 °C, observamos la disminución de la concentración inicial más lenta en comparación con la adsorción del arsénico. Fig. 29 Adsorción de cromo trabajando a 20 °C, la adsorción se torna más lenta en comparación con el arsénico, la adsorción se torna asintótica aproximadamente desde el minuto 150. 78 Fig. 30 Adsorción de cromo trabajando a 30 °C, observamos que conforme se incrementa la temperatura, la adsorción del cromo incrementa. Los valores obtenidos fueron procesados con el software estadístico Statgraphics Centurión, donde la prueba ANOVA una vía relacionó el porcentaje de remoción del cromo versus la temperatura, y podemos afirmar que existe diferencia estadísticamente significativa (p≤ 0,05) entre la media de porcentaje de remoción entre un nivel de temperatura y otra, esta afirmación se realiza con un nivel de confianza del 95,0%.Para determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras, se realizó la prueba del Test Tukey, confirmando que a 20°C ± 0,2 se logra removerla mayor cantidad de cromo (Anexo 10 y Anexo 08). Como se mostraron es las figuras anteriores, la ecuación del modelo matemático Exponencial Asociado se ajusta al comportamiento cinético de adsorción, los valores obtenidos para cada una de las varíables de este modelo fueron procesadas en el software Wolfram Mathematica 10, en este programa podemos realizar interpolaciones y extrapolaciones, es decir, podemos dar valores aproximados de adsorción en cualquier tiempo, o determinar qué cantidad de arsénico o cromo ha sido adsorbida en cualquier tiempo que no haya sido probado. 79 Por medio de este software (Wolfram Mathematica 10) podemos determinar la velocidad de adsorción, aplicando la primera derivada a cada una de las ecuaciones descritas en las tablas 12 y 15. Podemos definir a la velocidad de adsorción como la cantidad de sustancia que se adhiere a una determinada superficie por unidad de volumen y tiempo (77), la hipótesis que postulamos consiste en que el hierro presente en la superficie de la diatomea atrae a los aniones de arseniato y cromato, y es de esta manera que estos pueden ser removidos del medio, esta velocidad irá disminuyendo conforme los centros activos se vayan saturando con los iones de los contaminantes, es por ello que deseamos visualizar la velocidad con la que se da esta remoción. Tabla 26 Velocidad de adsorción del cromo, valores obtenidos al aplicar la primera derivada a las concentraciones finales de cromo, después de haber sido removido con diatomeas recubiertas Tiempo Cromo a 10°C Cromo a 20°C Cromo a 30°C (min) (ppm/min) (ppm/min) (ppm/min) 1 -0,49220 -0,12735 -0,66479 2 -0,13671 -0,05394 -0,13674 4 -0,05142 -0,05202 -0,04848 8 -0,04530 -0,04922 -0,04435 16 -0,04030 -0,04408 -0,04013 30 -0,03285 -0,03633 -0,03369 45 -0,02639 -0,02954 -0,02793 60 -0,02120 -0,02402 -0,02315 75 -0,01703 -0,01953 -0,01920 90 -0,01368 -0,01587 -0,01591 120 -0,00883 -0,01049 -0,01094 150 -0,00570 -0,00694 -0,00752 180 -0,00368 -0,00458 -0,00517 80 210 -0,00237 -0,00303 -0,00355 240 -0,00153 -0,00200 -0,00244 270 -0,00099 -0,00132 -0,00168 Graficando estos valores tenemos: Tiempo (min) 0.000 0 50 100 150 200 250 300 -0.020 -0.040 -0.060 -0.080 -0.100 -0.120 -0.140 -0.160 -0.180 -0.200 Cromo a 10°C (ppm/min) Cromo a 20°C (ppm/min) Cromo a 30°C (ppm/min) Fig. 31 Velocidad de adsorción del cromo a 10°C, 20°C y 30°C Observamos que trabajando a 20°C la velocidad de adsorción al primer minuto es más rápida, mientras que trabajando a 30°C el proceso es más lento. Bajo cualquiera de las temperaturas señaladas, observamos que la velocidad se hace casi constante a partir del minuto 200. Esto indica que las diatomeas recubiertas se están saturando, por lo cual el proceso se hace lento. 81 Velocidad ppm/min Tabla 27 Velocidad de adsorción del arsénico, valores obtenidos al aplicar la primera derivada a las concentraciones finales de arsénico, después de haber sido removido con diatomeas recubiertas Arsénico a 10°C Arsénico a 20°C Arsénico a 30°C Tiempo (ppm/min) (ppm/min) (ppm/min) 1 -0,62071 -1,50399 -0,95788 2 -0,06782 -0,35003 -0,13301 4 -0,04473 -0,07270 -0,07530 8 -0,04247 -0,05692 -0,06817 16 -0,03833 -0,04892 -0,05618 30 -0,03204 -0,03754 -0,04005 45 -0,02644 -0,02828 -0,02787 60 -0,02182 -0,02130 -0,01939 75 -0,01800 -0,01604 -0,01349 90 -0,01486 -0,01208 -0,00939 120 -0,01012 -0,00685 -0,00454 150 -0,00689 -0,00389 -0,00220 180 -0,00469 -0,00220 -0,00107 210 -0,00319 -0,00071 -0,00052 240 -0,00217 -0,00071 -0,00025 270 -0,00148 -0,00040 -0,00012 Observemos la gráfica que dibuja la velocidad de adsorción del arsénico a diferentes temperaturas. 82 0.01000 0 50 100 150 200 250 300 -0.01000 -0.03000 -0.05000 -0.07000 -0.09000 -0.11000 -0.13000 tiempo (min) Arsénico a 10°C (ppm/min) Arsénico a 20°C (ppm/min) Arsénico a 30°C (ppm/min) Fig. 32 Velocidad de adsorción del arsénico a 10°C, 20 °C y 30°C Según los datos de la tabla 18 la velocidad de adsorción del arsénico a 10°C es más rápida, sin embargo conforme pasa el tiempo el proceso se hace lento, en cambio trabajando a 20°C y 30°C el proceso de adsorción sigue una velocidad constante y efectiva. Para todos los casos se observa que cerca al minuto 150, el proceso de adsorción se torna lento y constante, lo cual indica saturación de la diatomea. 7. TIEMPO MEDIO DE REMOCIÓN Frente a los resultados obtenidos en la determinación de la velocidad de adsorción, observamos que no es necesario trabajar a 270 minutos, pues se determinó que la velocidad se hace constante a partir del minuto 150 para el caso del arsénico y 200 para el caso del cromo. 83 Velocidad ppm/min Incluso si observamos los datos del Anexo 07, observamos que en la cinética de adsorción del arsénico a 20°C a los 8 minutos se ha adsorbido más del 50% del arsénico, si se trabajó hasta llegar al minuto 270 fue para determinar la máxima cantidad de arsénico que podía ser removida, pero si deseamos aplicar el uso de diatomeas recubiertas con cloruro férrico en procesos a mayor escala y no sólo a nivel laboratorio, necesitamos optimizar el proceso, en este aspecto necesitamos optimizar el tiempo de remoción. Para esto seguiremos la siguiente ecuación del tiempo medio de remoción: 𝑌 𝑡 0 1/2 = … Ecuación 10 2 Sabemos que Y0 se puede calcular a partir del modelo matemático de Decaimiento Exponencial Asociado, proporcionado por Origin Pro 9.0. −𝑥 −𝑥 𝑌 = 𝑌0 + 𝐴1 ∗ (1 − 𝑒 ⁄𝑡1) + 𝐴2 ∗ (1 − 𝑒 ⁄𝑡2 … Ecuación 7 𝑌 Despejando los valores de 0, tenemos: 2 𝑌0 −𝑥 −𝑥 = 𝑌 + 𝐴 ∗ (1 − 𝑒 ⁄𝑡1) + 𝐴 ∗ (1 − 𝑒 ⁄ 0 1 2 𝑡2) 2 𝑌0 −𝑥 −𝑥 − 𝑌0 = −𝐴1 ∗ (1 − 𝑒 ⁄𝑡1) + 𝐴2 ∗ (1 − 𝑒 ⁄𝑡2) 2 𝑌0 −𝑥⁄ −𝑥 = 𝐴1 ∗ (1 − 𝑒 𝑡1) + 𝐴2 ∗ (1 − 𝑒 ⁄𝑡2) … 2 Ecuación11 Origin Pro 10 calcula cada una de las variables (tabla 11 y tabla 14), haciendo uso del complemento Solver de Excel podemos calcular el valor de X, es decir podemos hallar el tiempo medio de remoción. 84 Tiempo medio de remoción del arsénico Tabla 28 Tiempo medio de remoción para arsénico a 10 °C Valores Origin Pro 9.0 para Tiempo Concentración la adsorción de arsénico a medio (min) media (ppm) 10°C Yo 9,380 A1 -3,673 t1 78,068 2,03 4,690 A2 -4,602 t2 0,306 El tiempo medio de remoción para el arsénico trabajando a 10 °C es de 2,03 minutos, a este tiempo se remueve la mitad de contaminante presente en el agua (4.690 ppm de Arsénico). Tabla 29 Tiempo medio de remoción para arsénico a 20 °C Valore s Origin Pro 9.0 para la Tiempo Concentración adsorción de arsénico a 20°C medio (min) media (ppm) Yo 8,969 A1 -4,455 t1 0,601 1,65 4.485 A2 -3,471 t2 50,295 El tiempo medio de remoción es de 1,65 minutos, a este tiempo se remueve la mitad de contaminante presente en el agua (4,485 ppm de Arsénico) trabajando a 20°C. 85 Tabla 30 Tiempo medio de remoción para arsénico a 30 °C Valores Origin Pro 9.0 para la Tiempo Concentración adsorción de arsénico a 30°C medio (min) media (ppm) Yo 8,999 A1 -5,099 t1 0,359 0,65 4,499 A2 -3,421 t2 41,358 El tiempo medio de remoción es de 0,65 minutos, a este tiempo se remueve la mitad de contaminante presente en el agua (4,499 ppm de Arsénico) trabajando a 30°C. Tiempo medio de remoción del cromo: Tabla 31 Tiempo medio de adsorción de cromo a 10 °C Va lores Origin Pro 9.0 para Tiempo Concentración l a adsorción de cromo a medio media (ppm) 10°C (min) Yo 7,723 A1 -1,380 t1 0,616 44,12 3,862 A2 -3,487 t2 68,645 El tiempo medio de remoción es de 44,12 minutos, a este tiempo se remueve la mitad de contaminante presente en el agua (3,862 ppm de Cromo) trabajando a 10°C. 86 Tabla 32 Tiempo medio de adsorción de cromo a 20 °C V alores Origin Pro 9.0 para Tiempo Concentración la adsorción de cromo a medio media (ppm) 20°C (min) Yo 8,374 A1 -3,983 t1 72,533 32,60 4,187 A2 -2,242 t2 0,020 El tiempo medio de remoción es de 32,60 minutos, a este tiempo se remueve la mitad de contaminante presente en el agua (4,187 ppm de Cromo) trabajando a 20°C. Tabla 33 Tiempo medio de adsorción del cromo a 30 °C Tiempo Valores Origin Pro 9.0 para la Concentración medio ad sorción de cromo a 30°C media (ppm) (min) Yo 8,618 A1 -2,207 t1 0,517 46,35 4,309 A2 -3,921 t2 80,200 El tiempo medio de remoción es de 46,35 minutos, a este tiempo se remueve la mitad de contaminante presente en el agua (4,309 ppm de Cromo) trabajando a 30°C. 87 CONCLUSIONES 1. Se probaron tres sales de hierro para recubrir la tierra de diatomeas: cloruro férrico, sulfato ferroso y nitrato férrico la tierra diatomeas recubierta con cloruro férrico la mejor desempeño pues mostró mayor porcentaje de remoción (p ≤ 0,05) logra remover el 99,80% de cromo usando buffer Britton Robinson pH 6 y 92,16% de arsénico usando buffer acetato de sodio a pH 4,6. 2. La adsorción de los contaminantes en la superficie de las diatomeas se ajusta al modelo de isotermas de Langmuir (R2 arsénico 0,9436 y 0,9721 para cromo) cuyas constantes son K1 (constante de afinidad) para arsénico 2,202 L/mg y 1,61 L/mg para cromo, el valor de Qm (capacidad de máxima adsorción) es para arsénico 5,525 mg/L y 5,969 mg/L para cromo. 3. Se evaluaron tres modelos matemáticos para determinar el comportamiento cinético de adsorción, de los tres modelos matemáticos el que mejor se ajustra a los datos experimentales es el modelo Exponencial Asociado, cuya ecuación −x −x es: Y = Y0 + A1 ∗ (1 − e ⁄t1) + A2 ∗ (1 − e ⁄t2) . Este modelo mostró un mejor ajuste con los datos experimentales, pues tenemos un coeficiente de determinación (R2) de 0,9940 para arsénico (trabajando a 30°C ± 0,2 °C) y de 0,9920 para Cromo (trabajando a 20°C ± 0,2 °C). Existe diferencia significativa (p ≤ 0,05) respecto a la remoción de arsénico y cromo trabajando a diferentes temperaturas (10 °C, 20°C y 30°C) siendo la temperatura óptima para arsénico la de 30 °C ± 0,2°C se logra remover 173,08 ± 0,003 mg de arsénico/g diatomea recubierta y trabajando a 20 °C ± 0,2°C removemos 124,88 ± 0,002 mg de cromo/g de diatomea recubierta. 4. El cálculo del tiempo medio de remoción indica que 0,65 minutos de exposición puede remover 89,98 mg de arsénico/g diatomea y 46,35 mg de cromo/g de diatomea si la exposición es por 46,35 minutos. 88 SUGERENCIAS  Se sugiere continuar con la investigación con muestras de aguas superficiales destinadas al uso agrícola y de consumo humano.  Sería importante probar la adsorción de estos metales en un sistema continuo en columna.  Evaluar el proceso de desorción de cromo y arsénico en las diatomeas. 89 BIBLIOGRAFÍA 1. Nava-Ruíz C, Méndez-Armenta M. Efectos neurotóxicos de metales pesados (cadmio, plomo, arsénico y talio). Arch Neurocien. 2011;16(3):140–7. 2. Cafferatta N. Los principios y reglas del Derecho ambiental. Buenos Aires. 2009; 3. Castro de Esparza ML. Presencia de arsénico en el agua de bebida en América Latina y su efecto en la salud pública. Nat Arsen Groundwaters Lat Am. 2006;(June):20–4. 4. Pontius K, Brown G, Chen C-J. Health~ _. J Am Water Work Assoc. 1994;86(9):52–63. 5. Cebrián ME. Chronic arsenic poisoning in humans: the case of Mexico. Hum Heal Ecosyst Eff. John Wiley & Sons, Inc.; 1994;93–107. 6. Romero C, Pellerano R. Estandarización condiciones preliminares para la determinación de cromo en muestras ambientales. Comun … [Internet]. 2006;(Vi):1–4. Available from: http://www.revistacyt.unne.edu.ar/unnevieja/Web/cyt/cyt2006/08- Exactas/2006-E-039.pdf 7. Ball JW, Nordstrom DK. Critical evaluation and selection of standard state thermodynamic properties for chromium metal and its aqueous ions, hydrolysis species, oxides, and hydroxides. J Chem Eng Data. ACS Publications; 1998;43(6):895–918. 8. Iii C, Vi YC. Determinación De Mediante Técnicas. 2013;(Iii). 9. Who WHO, Burgos A, Calidad ÍDE, Agua DEL, Ica G, Abarca FJ, et al. Guidelines for Drinking-water Quality. Atención Primaria [Internet]. 1970;23(Vdv):7. Available from: http://201.147.150.252:8080/xmlui/bitstream/handle/123456789/1262/Investig ao_e_evoluo.pdf?sequence=1 90 10. Baglione L. Usos de la tierra diatomea. Rev Tec. 2011;27:31–2. 11. Szczepocka E, Rakowska B. Diatoms in the biological assessment of the ecological state of waters using the Czarna Staszowska River as an example. Oceanol Hydrobiol Stud [Internet]. 2015;44(2). Available from: http://www.degruyter.com/view/j/ohs.2015.44.issue-2/ohs-2015-0024/ohs- 2015-0024.xml 12. Login @ Ezproxy.Concytec.Gob.Pe [Internet]. Available from: http://ezproxy.concytec.gob.pe:2063/science/article/pii/S0196655313013254 13. Seisdedos P, Hernández N. Guía de las diatomeas de la cuenca del duero. 2011;210. 14. Ediz N, Bentli İ, Tatar İ. Improvement in filtration characteristics of diatomite by calcination. Int J Miner Process. Elsevier; 2010;94(3):129–34. 15. Danil de Namor AF, El Gamouz A, Frangie S, Martinez V, Valiente L, Webb OA. Turning the volume down on heavy metals using tuned diatomite. A review of diatomite and modified diatomite for the extraction of heavy metals from water. J Hazard Mater [Internet]. Elsevier B.V.; 2012;241-242:14–31. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2012.09.030 16. Sancha AM, O’Ryan R, Marchetti N, Ferreccio C. Analisis de Riesgo en la Regulacion Ambiental de Toxicos: caso del arsenico en Chile. In: Gestión ambiental en el siglo XXI. APIS; 1998. p. 1–14. 17. B. DEOJJ. Remoción de cromo de aguas residuales de curtiembres usando quitosan obtenido de desechos de camarón. Sci Tech. 2009;42(0122- 1701):290–5. 18. Kaya A, Alpoguz HK, Yilmaz A. Application of Cr (VI) transport through the polymer inclusion membrane with a new synthesized calix [4] arene derivative. Ind Eng Chem Res. ACS Publications; 2013;52(15):5428–36. 19. Kaya A, Onac C, Alpoguz HK, Yilmaz A, Atar N. Removal of Cr(VI) through calixarene based polymer inclusion membrane from chrome plating bath 91 water. Chem Eng J [Internet]. Elsevier B.V.; 2016;283:141–9. Available from: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894715010189 20. Inei. PERU: Anuario de Estadísticas Ambientales 2012. 2012;660. 21. Organization WH. The world health report 2003: shaping the future. World Health Organization; 2003. 22. Heller L. Saneamento e saúde. In: Saneamento e saúde. OPS; 1997. 23. Miranda M, Aramburú A, Junco J, Campos M. Situación de la calidad de agua para consumo en hogares de niños menores de cinco años en Perú, 2007-2010. Rev Peru Med Exp Salud Publica. Instituto Nacional de Salud; 2010;27(4):506–11. 24. Litter MI, Morgada ME, Bundschuh J. Possible treatments for arsenic removal in Latin American waters for human consumption. Environ Pollut [Internet]. Elsevier Ltd; 2010;158(5):1105–18. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2010.01.028 25. Litter MI, Morgada ME, Bundschuh J. Possible treatments for arsenic removal in Latin American waters for human consumption. Environ Pollut. Elsevier Ltd; 2010;158(5):1105–18. 26. Kemper KE, Minnatullah KM. Towards a More Effective Operational Response: Arsenic Contamination of Groundwater in South and East Asian Countries. Water and Sanitation Program, South and East Asia; 2005. 27. Echevarria M, Rodríguez R. Remoción del Arsénico mediante Coagulación , Filtración y Sedimentación Comparación con tecnologías disponibles y. 2010; 28. Ravenscroft P, Brammer H, Richards K. Arsenic pollution: a global synthesis. Vol. 28. John Wiley & Sons; 2009. 29. Bissen M, Frimmel FH. Arsenic—a review. Part II: oxidation of arsenic and its removal in water treatment. Acta Hydrochim Hydrobiol. Wiley Online Library; 2003;31(2):97–107. 92 30. Ahmed M, Ahmed C. Arsenic mitigation in Bangladesh: an outcome of the international workshop on arsenic mitigation in Bangladesh 14–16 January 2002 Local Government Division. Minist LGRD Coop Gov Bangladesh. 2002; 31. Ladeira ACQ, Ciminelli VST, Nepomuceno AL. Seleção de solos para a imobilização de arsênio. Rem Rev Esc Minas. SciELO Brasil; 2002;55(3):215–21. 32. Magalhães MCF. Arsenic. An environmental problem limited by solubility. Pure Appl Chem. 2003;75(1):139. 33. Kartinen EO, Martin CJ. An overview of arsenic removal processes. Desalination. Elsevier; 1995;103(1):79–88. 34. Hering JG, Chen P-Y, Wilkie JA, Elimelech M. Arsenic removal from drinking water during coagulation. J Environ Eng. American Society of Civil Engineers; 1997;123(8):800–7. 35. Singh R, Singh S, Parihar P, Singh VP, Prasad SM. Arsenic contamination, consequences and remediation techniques: a review. Ecotoxicol Environ Saf. Elsevier; 2015;112:247–70. 36. Choong TSY, Chuah TG, Robiah Y, Koay FLG, Azni I. Arsenic toxicity, health hazards and removal techniques from water: an overview. Desalination. Elsevier; 2007;217(1):139–66. 37. Nicomel NR, Leus K, Folens K, Van Der Voort P, Du Laing G. Technologies for arsenic removal from water: Current status and future perspectives. Int J Environ Res Public Health. 2015;13(1):1–24. 38. Gupta A, Yunus M, Sankararamakrishnan N. Zerovalent iron encapsulated chitosan nanospheres–a novel adsorbent for the removal of total inorganic arsenic from aqueous systems. Chemosphere. Elsevier; 2012;86(2):150–5. 39. Saha JC, Dikshit K, Bandyopadhyay M. Comparative studies for selection of technologies for arsenic removal from drinking water. In: BUET-UNU 93 international workshop on technologies for arsenic removal from drinking water. 2001. 40. Losi ME, Amrhein C, Frankenberger Jr WT. Environmental biochemistry of chromium. In: Reviews of environmental contamination and toxicology. Springer; 1994. p. 91–121. 41. Codd R, Dillon CT, Levina A, Lay PA. Studies on the genotoxicity of chromium: from the test tube to the cell. Coord Chem Rev. Elsevier; 2001;216:537–82. 42. Cervantes C, Campos‐García J, Devars S, Gutiérrez‐Corona F, Loza‐Tavera H, Torres‐Guzmán JC, et al. Interactions of chromium with microorganisms and plants. FEMS Microbiol Rev. Wiley Online Library; 2001;25(3):335–47. 43. Azario RR, Salvarezza SA, Ibarra A, Del C. Garc??a M. Efecto del cromo hexavalente y trivalente sobre el crecimiento de escherichia coli ATCC 35218. Inf Tecnol. 2010;21(1):51–6. 44. Illana C, Blanco MN. Usos industriales de las algas diatomeas. Vol. 267, Quercus. 2008. p. 32–7. 45. Bold HCA, Delevoryas CJ, Bold THC, Alexopoulos CJ, Delevoryas T. Morfología de las plantas y los hongos. 1989. 46. Bhardwaj V, Mirliss MJ. Diatomaceous Earth Filtration for Drinking Water. Tech Br - A Natl. 2001;1–4. 47. Bailey SE, Olin TJ, Bricka RM, Adrian DD. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Res. Elsevier; 1999;33(11):2469–79. 48. Ferreira SLC, Bruns RE, Ferreira HS, Matos GD, David JM, Brandão GC, et al. Box-Behnken design: An alternative for the optimization of analytical methods. Anal Chim Acta. 2007;597(2):179–86. 49. De Santana FA, Barbosa JTP, Matos GD, Korn MGA, Ferreira SLC. Direct determination of gallium in bauxite employing ICP OES using the reference 94 element technique for interference elimination. Microchem J [Internet]. Elsevier B.V.; 2013;110:198–201. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.microc.2013.03.011 50. Aydin I, Aydin F, Hamamci C. Vanadium fractions determination in asphaltite combustion waste using sequential extraction with ICP-OES. Microchem J [Internet]. Elsevier B.V.; 2013;108:64–7. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.microc.2012.12.001 51. Canales CC. Guía de mejores técnicas disponibles en España del sector cervecero. Centro de Publicaciones. Secretaría General Técnica. Ministerio de Medio Ambiente; 2005. 52. Characteristics A. Polygard CE Filters. 53. Yucra H. Uso de diatomeas como bioindicadores de calidad de agua. Biol. 2005;3(5). 54. Thakkar M, Randhawa V, Mitra S, Wei L. Synthesis of diatom–FeOx composite for removing trace arsenic to meet drinking water standards. J Colloid Interface Sci [Internet]. 2015 Nov 1;457:169–73. Available from: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979715300229 55. Sungworawongpana S, Pengprecha S. Calcination effect of diatomite to chromate adsorption. Procedia Eng [Internet]. 2011;8:53–7. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.proeng.2011.03.010 56. Cientificos MCFP, Luis B, No DC, Hermosillo LQ. Environmental Express® pionero en Sistemas de digestión con 25 años en el mercado de digestores. 1. (707):1–9. 57. USEPA. Determination of Metals and Trace Elements in Water and Wastes by Inductively Coupled Plasma-Atomic Spectrometry. EPA Method 200.7. US Environ Prot Agency. 1994;4:1–58. 58. Tobergte DR, Curtis S. Summary for Policymakers. In: Intergovernmental Panel on Climate Change, editor. Climate Change 2013 - The Physical 95 Science Basis [Internet]. Cambridge: Cambridge University Press; 2013. p. 1– 30. Available from: http://ebooks.cambridge.org/ref/id/CBO9781107415324A009 59. Nmx-aa-- NM, Municipales RS. Protección Al Ambiente - Contaminación Del Suelo - Selección Y Cuantificación De Subproductos. 1992;20–3. 60. Alonso AM. Petrología sedimentaria. Notas de teoría. 5. Rocas detríticas. Texturas. Reduca (Geología) Ser Petrol Sedimentaria. 2010;2(3):42–56. 61. Knoerr R, Brendlé J, Lebeau B, Demais H. Preparation of ferric oxide modified diatomite and its application in the remediation of As(III) species from solution. Microporous Mesoporous Mater [Internet]. Elsevier Inc.; 2013;169:185–91. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.09.036 62. Díaz AC. Fundamentos de química analítica: equilibrio iónico y análisis químico. Univ. Nacional de Colombia; 2002. 63. Inés Pepper B. NGG y JSP. Fosfato impide el efecto inhibitorio del arsénico pentavalente sobre el crecimiento de raices de cebolla (Allium cepa L.). Chile: Agricultura técnica (Chile) 48 (4): 325-330 (Octubre - Diciembre, 1988) 64. Xiong W, Peng J. Development and characterization of ferrihydrite-modified diatomite as a phosphorus adsorbent. Water Res. Elsevier; 2008;42(19):4869– 77. 65. Aguilar G, Alcántara A, Chárvel A, García JL, Garzón A, Guerrero ME. Validación de métodos analíticos. Com Elabor Guías Of Validación la Dir Gen Control Insumos para la Salud, SSA Col Nac Químicos Farm Biológicos México AC. 1992; 66. Guideline ICHHT. Q2A Text on Validation of Analytical Procedures. Fed Regist. 1994;60. 67. Castillo Aguilar B, González Hernández R. Protocolo de validación de métodos analíticos para la cuantificación de fármacos . Vol. 30 , Revista 96 Cubana de Farmacia . scielocu ; 1996. p. 0. 68. Pharmacopeia US <1225>. USP 31. NF; 2008. 69. Universidad autonoma de nuevo leon facultad de medicina construccion de una cepa de. 2000; 70. Okeola FO, Odebunmi EO. Comparison of Freundlich and Langmuir isotherms for adsorption of methylene blue by agrowaste derived activated carbon. Adv Environ Biol. American-Eurasian Network for Scientific Information; 2010;329–36. 71. Cheng D, Zhaoxia L, Jinlong Y, Jianxiang J. Adsorption behavior of p- chlorophenol on the reed wetland soils. In: Bioinformatics and Biomedical Engineering, 2008 ICBBE 2008 The 2nd International Conference on. IEEE; 2008. p. 4210–3. 72. Componentes ADE, Nucleico DEÁ, Wo S. Isoterma De Langmuir Y Freundlich Como Modelos Para La. 2014;26:43–9. 73. Apuntes Fisicoquimica. Fenómenos de superficie 1. Adsorción. 2010;1–10. 74. Largitte L, Pasquier R. A review of the kinetics adsorption models and their application to the adsorption of lead by an activated carbon. Chem Eng Res Des [Internet]. 2016 May;109:495–504. Available from: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263876216000691 75. Chung H-K, Kim W-H, Park J, Cho J, Jeong T-Y, Park P-K. Application of Langmuir and Freundlich isotherms to predict adsorbate removal efficiency or required amount of adsorbent. J Ind Eng Chem [Internet]. 2015 Aug 25;28:241–6. Available from: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X15000714 76. Tubert I, Talanquer V. Sobre adsorción. Educ Quim. 1997;8(4):186–90. 77. Wolfe DH, Droyinina E, Mancilla TM, Fuentes O. Química general, orgánica y biológica. McGraw-Hill; 1989. 97 78. Round FE, Crawford RM, Mann DG. Diatoms: biology and morphology of the genera. Cambridge University Press; 1990. 79. Fallis A. Summary for Policymakers. In: Intergovernmental Panel on Climate Change, editor. Climate Change 2013 - The Physical Science Basis [Internet]. Cambridge: Cambridge University Press; 2013. p. 1–30. Available from: http://ebooks.cambridge.org/ref/id/CBO9781107415324A009 98 ANEXOS ANEXO N° 01 OBTENCIÓN DE LA TIERRA DE DIATOMEAS Figura 1 Yacimiento de tierra de diatomeas, distrito de Polobaya Figura 2 Recolección de muestra ANEXO N° 02 OBSERVACIÓN MICROSCÓPICA Figura 1 Vistas obtenidas a 100X de aumento, utilizando muestras sin ningún tratamiento previo, salvo el lavado con agua destilada ANEXO N° 03 EQUIPO DE AGITACIÓN DE JARRAS Pantalla de Termómetro Paletas de agitación Baño María Transformador de voltaje Controlador de La construcción y diseño de este sistema, estuvo a temperatura, adaptado cargo de Mayron A. Candia Puma y Juan K. Ramírez a un peltier Coquehuanca, ambos estudiantes de la maestría en Química del Medio Ambiente. ANEXO 04 ABASTECIMIENTO DE AGUA EN EL DISTRITO DE YARABAMBA Figura 1 La población almacena el agua en bidones, esta agua es proveída por camiones sisterna ANEXO 05 DATOS OBTENIDOS EN EL PROCESO 1. LINEALIDAD Curva de calibración del arsénico ARSÉNICO Intensidad Concentración Intensidad promedio 95,4 0,01 111,2 103,80 104,8 265,6 0,05 270,8 269,37 271,7 2195,8 0,25 2233,2 2222,70 2239,1 11575,3 1,25 11797,7 11734,77 11831,3 58610,7 6,25 60171,0 59258,30 58993,2 297014,6 31,25 292471,1 293544,33 291147,3 Valor de R2 0,999994884 Curva de calibración del cromo CROMO Intensidad Concentración Intensidad promedio 871,5 0,01 858,4 839,37 788,2 3119 0,05 3114,3 3902,33 3132,3 11934,1 0,25 12036,9 18724,74 11980,5 47042,7 1,25 47241,4 92724,54 48140,8 190975,2 6,25 190094,1 466320,72 191945,6 400244,5 31,25 397288,8 2429056,60 396396,6 Va lor de R2 0,99991263 2. PRECISIÓN Datos para el cálculo de la precisión del cromo Estándar Cr a Replicas 4 ppm 1 4,421 2 4,422 3 4,428 4 4,415 5 4,398 Promedio 4,4168 SD 0,0115 Coeficiente de 0,26 variación Datos para el cálculo de la precisión del arsénico Estándar As a Replicas 4 ppm 1 4,461 2 4,411 3 4,411 4 4,4912 5 4,481 Promedio 4,45104 SD 0,0381 Coeficiente de 0,86 variación 3. EXACTITUD Datos para el cálculo de la exactitud del arsénico Muestra % REPLICAS Estándar Muestra + RECUPERACION Estándar 1 9,38 3,14 12,211 96,71% 2 9,41 3,16 12,552 99,81% 3 9,41 3,18 12,563 99,71% 4 9,51 3,17 12,618 99,35% 5 9,48 3,17 12,641 99,91% Promedio 99,10% SD 0,014 Datos para el cálculo de la exactitud del cromo Muestra % REPLICAS Estándar Muestra + RECUPERACION Estándar 1 9,117 4,441 13,348 97,70% 2 9,134 4,392 13,421 98,85% 3 9,205 4,428 13,630 99,97% 4 9,071 4,365 13,430 99,93% 5 9,235 4,298 13,409 98,66% Promedio 99,02% SD 0,010 4. LÍMITE DE DETECCIÓN Y CUANTIFICACIÓN Datos para el cálculo del límite de detección y cuantificación para cromo y arsénico BLANCO BLANCO REPLICAS CROMO ARSÉNICO 1 0,016 0,006 2 0,016 0,006 3 0,016 0,007 4 0,016 0,006 5 0,015 0,007 6 0,016 0,006 7 0,016 0,006 8 0,016 0,006 9 0,016 0,006 10 0,015 0,007 Promedio 0,0158 0,0063 SD 0,00042 0,00048 ANEXO 06 VALORES EMPLEADOS PARA EL CÁLCULO DE LOS MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIÓN 1. Isoterma de adsorción de arsénico C0 Cf qt LANGMUIR SSR FREUNDLICH SSR 2,090 0,105 0,993 1,0336 0,0017 2,0114 1,0376 4,060 0,166 1,947 1,4758 0,2223 2,1944 0,0611 8,150 1,110 3,520 3,9210 0,1608 3,1464 0,1396 15,850 6,190 4,830 5,1475 0,1008 4,3566 0,2241 19,650 8,960 5,345 5,2586 0,0075 4,6726 0,4521 29,450 17,450 6,000 5,3850 0,3782 5,3013 0,4882 38,550 27,200 5,675 5,4344 0,0579 5,7661 0,0083 47,700 37,700 5,000 5,4594 0,2110 6,1338 1,2854 Valores calculados por Solver: Suma de 1,1402 3,6964 mínimos cuadrados 2. Isoterma de adsorción de cromo C0 Cf qt LANGMUIR SSR FREUNDLICH SSR 2,570 0,205 1,183 1,716 0,284 2,284 1,213 5,056 0,666 2,195 3,284 1,186 2,856 0,436 10,200 1,990 4,105 4,499 0,155 3,514 0,349 19,570 8,570 5,500 5,247 0,064 4,633 0,751 24,330 12,960 5,685 5,338 0,120 5,011 0,454 36,930 26,580 5,175 5,432 0,066 5,741 0,320 40,130 29,480 5,325 5,441 0,014 5,855 0,281 45,700 34,720 5,490 5,454 0,001 6,039 0,301 Valores calculados por Solver: Suma de 1,890 4,106 mínimos cuadrados Co: Concentración inicial Cf: Concentración final qt: miligramos de contaminante adsorbido/ 0,05 g de diatomea recubierta ANEXO 07 VALORES CALCULADOS PARA EL ANÁLISIS DE CINÉTICA DE ADSORCIÓN PARA ARSÉNICO A 10°C, 20°C Y 30°C, TAMBIÉN SE INCLUYE EL CÁLCULO DE LA PRIMERA DERVIDA PARA DE DETERMINACIÓN DE VELOCIDAD DE ADSORICIÓN Arsénico 10°C Arsénico 20°C Arsénico 30°C Tiempo Velocidad Velocidad Velocidad Concentración Qe % Concentración Qe % Concentración Qe % (min) Primera Primera Primera (ppm) (mg/g) Remoción (ppm) (mg/g) Remoción (ppm) (mg/g) Remoción Derivada Derivada Derivada 0 9,380 - - 8,99 - - - 9,000 - - 1 4,900 4,480 -0,62071 47,76% 5,08 4,300 -1,50399 43,49% 4,095 4,905 -0,95788 54,50% 2 4,790 4,590 -0,06782 48,93% 5,12 4,260 -0,35003 43,05% 4,065 4,935 -0,13301 54,83% 4 4,770 4,610 -0,04473 49,15% 4,235 5,145 -0,07270 52,89% 3,490 5,510 -0,07530 61,22% 8 4,280 5,100 -0,04247 54,37% 3,77 5,610 -0,05692 58,06% 3,140 5,860 -0,06817 65,11% 16 4,020 5,360 -0,03833 57,14% 3,425 5,955 -0,04892 61,90% 2,880 6,120 -0,05618 68,00% 30 3,550 5,830 -0,03204 62,15% 2,755 6,625 -0,03754 69,35% 1,920 7,080 -0,04005 78,67% 45 2,990 6,390 -0,02644 68,12% 2,51 6,870 -0,02828 72,08% 1,441 7,559 -0,02787 83,99% 60 2,880 6,500 -0,02182 69,30% 2,1 7,280 -0,02130 76,64% 1,339 7,662 -0,01939 85,13% 75 2,550 6,830 -0,01800 72,81% 1,915 7,465 -0,01604 78,70% 1,194 7,807 -0,01349 86,74% 90 2,165 7,215 -0,01486 76,92% 1,705 7,675 -0,01208 81,03% 1,093 7,907 -0,00939 87,86% 120 2,080 7,300 -0,01012 77,83% 1,52 7,860 -0,00685 83,09% 0,809 8,191 -0,00454 91,01% 150 1,890 7,490 -0,00689 79,85% 1,368 8,012 -0,00389 84,78% 0,672 8,329 -0,00220 92,54% 180 1,378 8,002 -0,00469 85,31% 1,0885 8,292 -0,00220 87,89% 0,460 8,541 -0,00107 94,89% 210 1,288 8,093 -0,00319 86,27% 1,0135 8,367 -0,00071 88,73% 0,348 8,653 -0,00052 96,14% 240 1,204 8,176 -0,00217 87,16% 0,9715 8,409 -0,00071 89,19% 0,463 8,538 -0,00025 94,86% 270 1,198 8,183 -0,00148 87,23% 0,9855 8,395 -0,00040 89,04% 0,346 8,654 -0,00012 96,16% Qe: Cantidad de arsénico removido en mg por cada 0,05 gramos de diatomea empleada Valores calculados empleando 0,05 g de diatomea, para realizar la expresión por gramo de diatomea se deberá extrapolar los valores mostrados, ANEXO 08 VALORES CALCULADOS PARA EL ANÁLISIS DE CINÉTICA DE ADSORCIÓN PARA CROMO A 10°C, 20°C Y 30°C, TAMBIÉN SE INCLUYE EL CÁLCULO DE LA PRIMERA DERVIDA PARA DE DETERMINACIÓN DE VELOCIDAD DE ADSORICIÓN Cromo 10°C Cromo 20°C Cromo 30°C Tiempo Velocidad Velocidad Velocidad Concentración Qe % Concentración Qe % Concentración Qe % (min) Primera Primera Primera (ppm) (mg/g) Remoción (ppm) (mg/g) Remoción (ppm) (mg/g) Remoción Derivada Derivada Derivada 0 7,725 - - 8,374 - - - 8,619 - - 1 6,549 1,176 -0,49220 15,22% 6,426 1,948 -0,12735 23,26% 6,663 1,956 -0,66479 22,69% 2 6,335 1,390 -0,13671 17,99% 6,026 2,348 -0,05394 28,04% 6,423 2,196 -0,13674 25,48% 4 6,19 1,535 -0,05142 19,87% 5,763 2,611 -0,05202 31,18% 6,204 2,415 -0,04848 28,02% 8 5,888 1,837 -0,04530 23,78% 5,496 2,878 -0,04922 34,37% 6,016 2,603 -0,04435 30,20% 16 5,553 2,172 -0,04030 28,12% 5,213 3,161 -0,04408 37,75% 5,708 2,911 -0,04013 33,77% 30 5,115 2,610 -0,03285 33,79% 4,801 3,573 -0,03633 42,67% 5,144 3,475 -0,03369 40,32% 45 4,864 2,861 -0,02639 37,04% 4,41 3,964 -0,02954 47,34% 4,844 3,775 -0,02793 43,80% 60 4,305 3,420 -0,02120 44,27% 4,027 4,347 -0,02402 51,91% 4,412 4,207 -0,02315 48,81% 75 3,903 3,822 -0,01703 49,48% 3,612 4,762 -0,01953 56,87% 3,871 4,748 -0,01920 55,09% 90 3,745 3,980 -0,01368 51,52% 3,172 5,202 -0,01587 62,12% 3,593 5,026 -0,01591 58,31% 120 3,455 4,270 -0,00883 55,28% 2,858 5,516 -0,01049 65,87% 3,335 5,284 -0,01094 61,31% 150 3,246 4,479 -0,00570 57,98% 2,579 5,795 -0,00694 69,20% 3,284 5,335 -0,00752 61,90% 180 3,17 4,555 -0,00368 58,96% 2,502 5,872 -0,00458 70,12% 3,045 5,574 -0,00517 64,67% 210 3,054 4,671 -0,00237 60,47% 2,439 5,935 -0,00303 70,87% 2,933 5,686 -0,00355 65,97% 240 3,038 4,687 -0,00153 60,67% 2,409 5,965 -0,00200 71,23% 2,597 6,022 -0,00244 69,87% 270 2,813 4,912 -0,00099 63,59% 2,13 6,244 -0,00132 74,56% 2,439 6,180 -0,00168 71,70% Qe: Cantidad de arsénico removido en mg por cada 0,05 gramos de diatomea empleada Valores calculados empleando 0,05 g de diatomea, para realizar la expresión por gramo de diatomea se deberá extrapolar los valores mostrados, ANEXO 09 ANOVA de una vía- % de remocion de cromo  Variable dependiente: % de remocion de cromo  Factor: Temperatura (°C) Tabla ANOVA para % Remoción por Temperatura Fuente Suma de Gl Cuadrado Medio Razón-F Valor-P Cuadrados Entre grupos 133,7 2 66,86 668577,00 0,0000 Intra grupos 0,0006 6 0,0001 Total (Corr.) 133,7 8 Pruebas de Múltiple Rangos para % Remoción por Temperatura Test Tukey Temperatur Casos Media Grupos Contrast Sig. Diferenci +/- a Homogéneos e a Límites 10 3 87,23 X 10 - 20 * -1,81 0,02505 20 3 89,04 X 10 - 30 * -8,93 0,02505 30 3 96,16 X 20 - 30 * -7,12 0,02505 * indica una diferencia significativa. Gráfico Caja y Bigotes 97 95 93 91 89 87 10 20 30 Temperatura Existe diferencia estadísticamente significativa (p≤ 0,05) entre la media de % Remoción e ntre un nivel de Temperatura y otro, con un nivel del 95,0% de confianza. Para determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras, se realizó la prueba del Test Tukey, donde se puede observar que los grupos son heterogéneos y que a 30°C se obtiene el mayor p orcentaje de remoción % Remoción ANOVA de una vía- % de remocion de arsénico  Variable dependiente: % de remocion de arsénico  Factor: Temperatura (°C) Tabla ANOVA para % Remoción por Temperatura Fuente Suma de Gl Cuadrado Razón-F Valor-P Cuadrados Medio Entre grupos 194,3 2 97,15 971463,00 0,0000 Intra grupos 0,0006 6 0,0001 Total (Corr.) 194,3 8 Pruebas de Múltiple Rangos para % Remoción por Temperatura Test Tukey Grupos Temperatura Casos Media Contraste Sig. Diferencia +/- Límites Homogéneos 10 3 63,59 X 10 - 20 * -10,97 0,02505 30 3 71,70 X 10 - 30 * -8,11 0,02505 20 3 74,56 X 20 - 30 * 2,86 0,02505 * indica una diferencia significativa. Gráfico Caja y Bigotes 75 73 71 69 67 65 63 10 20 30 Temperatura Existe diferencia estadísticamente significativa (p≤ 0,05) entre la media de % Remoción entre un nivel de Temperatura y otro, con un nivel del 95,0% de confianza. Para determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras, se realizó la prueba del Test Tukey donde se puede observar que los grupos son heterogéneos y que a 20°C se obtiene el mayor porcentaje de remo ción. % Remoción ANEXO 10 ANOVA SIMPLE - PORCENTAJE DE REMOCION DE CROMO POR SALES DE HIERRO Variable dependiente: % Remoción Factor: Sales de hierro Número de observaciones: 9 Número de niveles: 3 Gráfico Caja y Bigotes 99.9 99.7 99.5 99.3 99.1 Cloruro férrico Nitrato férrico Sulfato ferroso Sales de hierro Tabla ANOVA para % Remoción por Sales de hierro Fuente Suma de Cuadrados Gl Cuadrado Medio Razón-F Valor-P Entre grupos 0,6944 2 0,3472 3472,00 0,0000 Intra grupos 0,0006 6 0,0001 Total (Corr.) 0,695 8 Pruebas de Múltiple Rangos para % Remoción por Sales de hierro Test Tukey Sales de hierro Casos Media Grupos Homogéneos Sulfato ferroso 3 99,12 X Nitrato férrico 3 99,44 X Cloruro férrico 3 99,80 X Contraste Sig. Diferencia +/- Límites Cloruro férrico - Nitrato férrico * 0,36 0,02505 Cloruro férrico - Sulfato ferroso * 0,68 0,02505 Nitrato férrico - Sulfato ferroso * 0,32 0,02505 * indica una diferencia significativa. Existe diferencia estadísticamente significativa (p≤ 0,05) entre la media del % Remoción y las diferentes Sales de hierro, con un nivel del 95,0% Para determinar cuáles medias son significativamente diferentes de otras, se realizó la prueba del Test Tukey confirmando que el cloruro férrico es la sal que mejores porcentajes de remoción para cromo y arsénico. % Remoción ANEXO 11 Réplicas y valores promedio para la remoción de arsénico a 20°C y cromo a 30°C Concentración As (ppm) a 20°C Concentración Cr (ppm) a 30°C Tiempo Promedio SD Promedio SD (min) Replica 1 Replica 2 Replica 3 (ppm) ± Replica 1 Replica 2 Replica 3 (ppm) 0 9,378 9,382 9,381 9,380 0,002 7,720 7,731 7,723 7,725 0,006 1 4,896 4,900 4,903 4,900 0,003 6,542 6,557 6,547 6,549 0,008 2 4,786 4,793 4,791 4,790 0,004 6,335 6,337 6,334 6,335 0,002 4 4,767 4,770 4,774 4,770 0,003 6,145 6,236 6,189 6,190 0,046 8 4,277 4,282 4,281 4,280 0,001 5,884 5,900 5,881 5,888 0,010 16 4,017 4,023 4,021 4,020 0,003 5,552 5,557 5,550 5,553 0,004 30 3,554 3,549 3,547 3,550 0,004 5,112 5,114 5,119 5,115 0,004 45 2,996 2,988 2,986 2,990 0,002 4,861 4,864 4,866 4,864 0,003 60 2,877 2,883 2,881 2,880 0,005 4,303 4,304 4,307 4,305 0,002 75 2,548 2,552 2,551 2,550 0,002 3,902 3,906 3,901 3,903 0,003 90 2,163 2,167 2,164 2,165 0,002 3,742 3,743 3,749 3,745 0,004 120 2,078 2,082 2,081 2,080 0,002 3,450 3,463 3,453 3,455 0,007 150 1,894 1,888 1,887 1,890 0,003 3,245 3,244 3,248 3,246 0,002 180 1,375 1,380 1,379 1,378 0,002 3,173 3,168 3,170 3,170 0,003 210 1,292 1,284 1,287 1,288 0,004 3,053 3,050 3,058 3,054 0,004 240 1,206 1,203 1,202 1,204 0,001 3,040 3,035 3,038 3,038 0,003 270 1,195 1,201 1,199 1,198 0,003 2,812 2,813 2,815 2,813 0,002 ANEXO 12 MODELOS MATEMÁTICOS PROBADOS PARA DETERMINAR LA ECUACIÓN QUE MEJOR SE AJUSTE ARSÉNICO: ADSORCIÓN A 30°C 1. Modelo Exponential Equation y = y0 + A*exp(R0*x) Adj, R-Square 0,732 Variables calculadas: Concentración y0 1,56935 0,46285 Concentración A 4,46919 0,66167 Concentración R0 -0,0281 0,0127 2. Modelo: Exponencial de decaimiento 1 Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0 Adj, R-Square 0,732 Variables calculadas: Concentración y0 1,56936 0,46285 Concentración A1 4,46919 0,66167 Concentración t1 35,58191 16,08219 Concentración k 0,0281 0,0127 Concentración tau 24,6635 11,14732 3. Modelo: Exponencial Asociado Equation y = y0 + A1*(1 - exp(-x/t1)) + A2*(1 - exp(-x/t2)) Adj, R-Square 0,99352 Variables calculadas: Concentración y0 8,99883 0,17674 Concentración A1 -5,09926 0,21997 Concentración t1 0,35918 0,08901 Concentración A2 -3,42122 0,13829 Concentración t2 41,35843 4,46889 CROMO: ADSORCIÓN 20°C 4. Modelo Exponential Equation y = y0 + A*exp(R0*x) Adj, R-Square 0,61298 Variables calculadas: Concentración y0 2,12216 0,51084 Concentración A 6,25184 0,69304 Concentración R0 -0,02475 0,00828 5. Modelo: Exponencial de decaimiento 1 Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0 Adj, R-Square 0,61298 Variables calculadas: Concentración y0 2,12216 0,51084 Concentración A1 6,25184 0,69304 Concentración t1 40,41055 13,51995 Concentración k 0,02475 0,00828 Concentración tau 28,01046 9,37132 6. Modelo Exponencial Asociado Equation y = y0 + A1*(1 - exp(-x/t1)) + A2*(1 - exp(-x/t2)) Adj, R-Square 0,99202 Variables calculadas Concentración Cr a 20°C y0 8,374 0,15884 Concentración Cr a 20°C A1 -3,98312 0,12285 Concentración Cr a 20°C t1 72,53288 6,5397 Concentración Cr a 20°C A2 -2,24196 0,17997 Concentración Cr a 20°C t2 0,01984 ANEXO 13 CINÉTICA DE ADSORCIÓN: VALORES EXPERIMENTALES Y VALORES TEÓRICOS Arsénico 30°C Cromo 20°C Qt Qt Tiempo Concentración Qt teórico Concentración Qt teórico experimental experimental (min) (ppm) (mg/0,05g) (ppm) (mg/0,05g) (mg/0,05g) (mg/0,05g) 0 9,380 - 9,378 8,374 - 0,006 1 4,900 4,480 4,867 6,426 1,948 1,693 2 4,790 4,590 5,242 6,026 2,348 2,014 4 4,770 4,610 5,416 5,763 2,611 2,153 8 4,280 5,100 5,702 5,496 2,878 2,336 16 4,020 5,360 6,198 5,213 3,161 2,674 30 3,550 5,830 6,865 4,801 3,573 3,189 45 2,990 6,390 7,369 4,41 3,964 3,650 60 2,880 6,500 7,720 4,027 4,347 4,032 75 2,550 6,830 7,964 3,612 4,762 4,349 90 2,165 7,215 8,133 3,172 5,202 4,611 120 2,080 7,300 8,334 2,858 5,516 5,009 150 1,890 7,490 8,431 2,579 5,795 5,283 180 1,378 8,002 8,478 2,502 5,872 5,471 210 1,288 8,093 8,500 2,439 5,935 5,600 240 1,204 8,176 8,511 2,409 5,965 5,689 270 1,198 8,183 8,517 2,13 6,244 5,750 119