UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE CIENCIAS UNIDAD DE POSGRADO “FABRICACIÓN DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS EMISORAS DE LUZ (LECs) UTILIZANDO SUSTRATOS CONDUCTORES DE ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO (rGO)/PET Y CAPAS EMISORAS DE LUZ COMPUESTAS DE [Ru (bpy) +2 3] ” TESIS PARA OPTAR EL GRADO ACADEMICO DE MAESTRO EN CIENCIAS CON MENCION EN ENERGÍAS RENOVABLES Y EFICIENCIA ENERGÉTICA PRESENTADA POR: HARRY ANDERSON RIVERA TITO ASESORES: Dra. MARÍA ESTHER QUINTANA CACEDA Asesor Universidad Nacional de Ingeniería - Perú DR. GERARDO HERNÁNDEZ-SOSA Co-Asesor Karlsruher Institut für Technologie - Alemania LIMA – PERÚ 2016 A Dios, mis padres y hermanos: Julia Felisa, Alejandro, Cristian y César. 2 PREFACIO Los materiales utilizados en la electrónica son los elementos claves para el desarrollo científico y de nuevas tecnologías en el nuevo milenio. El avance en el desarrollo de semiconductores, y materiales electroluminiscentes conformados por sistemas nano estructurados, han permitido que los medios de comunicación, transporte, salud, etc., mejoren para dar calidad de vida a las personas a nivel mundial. El presente boom en la tecnología de los Diodos Emisores de Luz (LEDs) es un excelente ejemplo de cuanto impacto la fotonica ha causado en el avance de nuestra sociedad. Durante las cuatro décadas pasadas, los progresos técnicos en el campo de los LEDs han sido asombrosos, su eficacia lumínica, tamaño y resistencia los hacen confiables y eficientes, en estos tiempos los grandes avances tecnológicos están continuamente siendo hechos y como resultado los LEDs juegan cada vez más un rol importante en una gran cantidad de dispositivos electrónicos lumínicos eficientes de color blanco. Los LEDs fueron descubiertos accidentalmente en 1907 y el primer paper sobre LEDs fue publicado en el mismo año. Los LEDs llegaron a ser olvidados solamente para ser re- descubierto en el año de 1920 y nuevamente en el año de 1950. En 1960, tres grupos de investigadores, trabajadores de la Corporación General Electric, IBM Corporation, y Lincoln Laboratories - MIT, respectivamente, probaron la demostración del semiconductor laser; los primeros LEDs viables fueron producidos gracias a esta prueba. Los LEDs se han convertido en dispositivos por derecho propio y posiblemente son los más versátiles recursos luminosos disponibles para la humanidad. En 1965 se reportó, por Elfrich y Schneider (Elfrich y Schneider, 1965), la primera electroluminiscencia (EL) en un material orgánico; este fenómeno no fue pensado para ser útil hasta 1987 cuando Tang y colaboradores demostraron el primer diodo orgánico electroluminiscente utilizando una estructura heterogénea orgánica, es decir un Diodo Orgánico Emisor de Luz (OLED) (Tang y VanSlyke, 1987). Este descubrimiento ha sido generalmente reconocido como un hito en el desarrollo de la optoelectrónica orgánica. En las últimas tres décadas, los Dispositivos Orgánicos Emisores de Luz (OLEDs) han logrado un enorme adelanto repentino en las investigaciones e industrias. En el presente, la tecnología OLED es usada en aplicaciones comerciales así como en pantallas para teléfonos móviles, en las radios de los carros y cámaras digitales, la alta emisión de luz de los OLEDs principalmente es aprovechada en dispositivos portátiles, estos logros nos muestran una gran cadena de dispositivos electrónicos flexibles basados en materiales orgánicos; todos estos desarrollos no solamente dependen del mejoramiento de los 3 procesos tecnológicos, también, en el fondo el entendimiento de la física y síntesis de los nuevos materiales químicos orgánicos, las propiedades físicas y químicas de los principales materiales constituyentes del OLED ampliamente determinan la característica final del dispositivo. La electroluminiscencia también trajo consigo el estudio de nuevos materiales, aquellos que emitan luz al aplicarle una diferencia de potencial, las Celdas Electroquímicas Emisoras de Luz (LECs) fueron planteadas como los dispositivos lumínicos más simples de fabricar en comparación a un OLED, debido a que solamente están compuestos de una capa emisora de luz estructurada por un material metal orgánico más un polímero, el cual se polariza al aplicarle un voltaje con una densidad de corriente adecuada para que el proceso de recombinación de cargas dure más tiempo y la emisión de luz se mantenga por horas, los LECs son la nueva tecnología ecológica luminiscente y en el cual junto con el GN, que desde su aislamiento a mediados del año 2000 por Geim y Novolosev ha causado un gran impacto en el desarrollo tecnológico debido a su gran uso potencial con estructura cristalina 2D. 4 AGRADECIMIENTO Agradecer a Dios “Ahora, hijo mío, a más de esto, sé amonestado. No hay fin de hacer muchos libros; y el mucho estudio es fatiga de la carne. El fin de todo el discurso oído es este: Teme a Dios, y guarda sus mandamientos; porque esto es el todo del hombre (Eclesiastés 12:12-13)”, por todas sus bendiciones, fortalecer mi corazón y tener todas las cosas bajo su voluntad, ya que, puso en mi camino aquellas personas que han sido mi soporte y compañía durante este largo periodo; a mi madre Julia por darme su afecto, cariño, amor hoy y siempre, ser el motivo de mi desarrollo profesional día a día. Un agradecimiento especial a la Dra. María Esther Quintana Caceda que sin sus conocimientos, enseñanzas y apoyo económico no hubiera podido llevar a cabo este trabajo, además me permitió el acceso a su grupo de investigación dedicado a la síntesis del óxido de grafeno (GO) a través del método de William Hummers para ser utilizado en la fabricación de sustratos conductores de rGO/PET en el Laboratorio de Películas Delgadas de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería (FC-UNI), al Dr. Gerardo Hernández-Sosa jefe del grupo de investigadores en el Lichttechnisches Institut – Karlsruher Institut für Technologie en Alemania, por darme la oportunidad de formar parte en su grupo de investigadores para así poder terminar mi investigación, al Dr. Carlos Romero jefe del grupo de investigadores jóvenes en la Facultad de Química Orgánica de la Universidad de Heidelberg - Alemania, al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONCYTEC) que a través del Fondo Nacional de Desarrollo Científico, Tecnológico y de Innovación Tecnológica (FONDECYT) me otorgaron una beca para mis estudios de maestría en la UNI y una pasantía para poder viajar Alemania y concluir con éxito la investigación. 5 El presente trabajo de investigación se realizó con la colaboración del Lichttechnisches Institut (LIT) – Karlsruher Institut für Technologie (KIT) – Alemania, los equipos de caracterización utilizados en las instalaciones del KIT son mencionados a continuación: LIV Botes, Veeco DEKTATK 150 profilometer, Microscopio Olympus BX51TRF-6, Microscopio óptico SENSOFAR PLu neox 3D Optical Profiler, Espectroscopía Raman - microscopio inverso (Nikon Eclipse TE 2000-U), Microscopio SEM marca ZEISS modelo Auriga y un equipo de cuatro puntas marca Lucas Labs modelo S-302-4. Los conceptos e imágenes de cada equipo son mostrados entre las páginas 59 – 65. En el Laboratorio de Películas Delgadas de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería (FC-UNI) – Perú, se trabajó con los siguientes equipos de caracterización: Difractometro de Rayos X modelo EXPERT – MPD y un FTIR 8300 – SHIMADZU, los cuales son mencionados entre las paginas 65- 66. 6 RESUMEN En el presente trabajo se sintetizó el óxido de grafeno (GO) por el método de Hummers & Offeman, el cual fue utilizado para fabricar las películas delgadas mediante la técnica spin coating sobre sustratos de polietileno tereftalato (PET) reciclado, siendo luego reducidas químicamente utilizando vapor de ácido yodhídrico (HI); obteniendo así las películas delgadas conductoras de óxido de grafeno reducido PET/rGO. El catión extremadamente estable de [Ru(bpy) ]+2 3 se sintetizó mediante la adición de agentes reductores como el ácido hipofosfórico (H6P2O4), el cual permitió que el N-ligando (2,2´- bipiridina) se enlace al rutenio (Ru), y mediante un intercambio aniónico con las sales de tetrafluoroborato de sodio (NaBF4) se obtuvo el compuesto de [Ru(bpy)3](BF4)2 en forma de precipitado. Estos cristales fueron mezclados con policaprolactona (PCL) y alcohol polivinilo (PVA), polímeros que sirvieron de soporte a los compuestos cristalinos para formar un polímero organo-metálico, estos materiales fueron utilizados para fabricar la capa electro-activa en el LEC. Se determinó la existencia del grafeno (GN) en las películas delgadas conductoras PET/rGO, lo cual llevó a que estas mostraran buenas propiedades eléctricas, mecánicas y ópticas al ser utilizadas como electrodos (cátodo o ánodo) en el dispositivo lumínico “LECs”, haciendo que las recombinaciones de cargas (huecos y electrones), al aplicarle un voltaje de polarización con una determinada densidad de corriente, sea más lenta, y el tiempo de la emisión de luz en el dispositivo sea más duradero debido a los enlaces 𝜋-conjugados (𝜋*) del GN-[Ru(bpy) ]+2 3 . Los LECs de PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA / Ag y vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PVA / Ag fueron fabricados a condiciones ambientales normales. Palabras claves Polímero organo-metálico, método de Hummers & Offeman, voltaje de polarización, agente reductor, grafeno y dispositivo lumínico. 7 INDICE PREFACIO.. ................................................................................................................... 3 AGRADECIMIENTO .................................................................................................... 5 RESUMEN…. ................................................................................................................. 7 CAPITULO I: INTRODUCCIÓN .............................................................................. 11 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................... 13 HIPÓTESIS ................................................................................................................... 14 OBJETIVOS ................................................................................................................. 14 1. OBJETIVO GENERAL ........................................................................................ 14 2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................. 14 JUSTIFICACIÓN ......................................................................................................... 15 CAPITULO II: MARCO TEÓRICO ......................................................................... 18 1. Electrónica Orgánica. .............................................................................................. 18 2. Sistemas conjugados. ............................................................................................... 18 3. El Fondo de las Luminarias de Estado Sólido. ........................................................ 20 Lámparas incandescentes. ......................................................................... 20 Lámparas fluorescentes. ............................................................................ 21 LED. .......................................................................................................... 21 OLEDs: el futuro de la luz. ....................................................................... 21 4. Electroluminiscencia versus Fotoluminiscencia: Formación del Estado Triplete en los OLEDs. .............................................................................................................. 23 5. Estructura de un OLED. .......................................................................................... 25 6. Complejos de Rutenio. ............................................................................................ 26 7. Celdas Electroquímicas Emisoras de Luz (LECs)................................................... 30 8. Diferencia de un OLED con un LEC. ..................................................................... 31 9. Generando Luz con electrolitos de estado sólido: El Polímero en la Celda 8 Electroquímica Emisora de Luz. ........................................................................... 32 10. Estructura del GO y rGO. .................................................................................... 35 11. Conversión Química del Grafeno: escala química para disponer un proceso de fabricación. .............................................................................................................. 37 12. Materia Prima: Grafito Natural vs. Grafito Sintético. ......................................... 39 13. Intercalación química de las hojas de grafeno. .................................................... 40 14. Oxidación del Grafito. ......................................................................................... 41 15. Exfoliación del Óxido de Grafito. ....................................................................... 46 16. Reducción del Óxido de Grafeno. ....................................................................... 47 17. Reducción Química. ............................................................................................ 47 18. Reducción Térmica. ............................................................................................. 49 CAPITULO III: MATERIALES Y MÉTODOS ....................................................... 50 1. Materiales ............................................................................................................... 50 Síntesis del GO. ......................................................................................... 50 Sustratos - películas delgadas conductoras de PET/rGO. ......................... 53 Síntesis del compuesto organo-metálico de [Ru (bpy) 3] (BF4)2 a partir del complejo metálico RuCl3*3H2O. .......................................................................... 55 Preparación de los polímeros: polímero biodegradable policaprolactona (PCL) y alcohol polivinílico (PVA). ..................................................................... 57 2. Método ……………………………………………………………………………58 Fabricación de las Celdas electroquímicas Emisoras de Luz (LECs). ...... 58 Spin coating. .............................................................................................. 59 3. Caracterización de los componentes del dispositivo. ......................................... 59 Caracterización del LEC. .......................................................................... 59 Caracterización del espesor de las capas del LEC. ................................... 60 Microscopia. .............................................................................................. 61 Equipo de cuatro puntas. ........................................................................... 65 Difracción de Rayos X. ............................................................................. 65 9 CAPITULO IV: RESULTADOS ................................................................................ 68 CAPITULO V: DISCUSIÓN DE RESULTADOS .................................................... 94 CAPITULO VI: CONCLUSIONES ........................................................................... 96 REVISIÓN BIBLIOGRAFÍCA .................................................................................. 97 ANEXO…………. ....................................................................................................... 105 10 CAPITULO I: INTRODUCCIÓN Uno de los tipos más simples de OLEDs, en su forma de fabricación más simple, consiste solo de una capa activa de luz, el cual contiene un compuesto metal orgánico y una sal [1]. Los dispositivos emisores de luz artificial son una de las fuerzas primarias impulsadoras de la sociedad moderna. El consumo de la energía eléctrica en el sector lumínico fue un promedio de 3500TW horas en el 2012 [2], correspondiendo a una producción equivalente de 1900Mt de Dióxido de Carbono (CO2), así llegamos a incrementar la preocupación acerca del ahorro de energía y la reducción de los gases de efecto invernadero [3]. La iluminación representa el campo de juego ideal para retar a las tecnologías existentes [4], para buscar alternativas eficientes de iluminación, y por otra parte, hacer evolucionar a las tecnologías para innovar productos con avanzado diseño arquitectónico. Los OLEDs son dispositivos eficientes, delgados, pueden ser flexibles e incluso transparentes haciendo de ellos una alternativa seria para sus análogos inorgánicos [5-7]. Desde la invención de los diodos orgánicos y polímeros emisores de luz (pLEs) por Tang y Friend, el campo ha evolucionado en gran medida [8] [9] y los dispositivos reúnen el típico desempeño o funcionamiento de los tubos fluorescentes. Los semiconductores orgánicos ofrecen una serie de ventajas sobre sus contrapartes inorgánicas así como la posibilidad de fabricar un dispositivo muy liviano y delgado, su proceso sobre su flexibilidad, permite obtener sustratos de mayor área y la facilidad de afinación de sus propiedades eléctricas y ópticas [10][11]. El eficiente y estable estado de arte de los OLEDs están basados en una arquitectura de multicapas con componentes de pequeño peso molecular que hacen uso de capas inyectoras o reactivos metálicos para una eficiente inyección de electrones. La geometría de las multicapas es obtenida por la deposición de los polímeros conjugados o coordinados utilizando un equipo de spin coating en condiciones de atmosfera inerte [12-15], estos dispositivos requieren una encapsulación rigurosa para prevenir la degradación de las capas sensibles al aire los cuales son generadores de la inyección de electrones; como un resultado, los costos de producción de los OLEDs están retrasando considerablemente su entrada al mercado a gran escala para aplicaciones de iluminación. A mediados del año de 1990 Pei y sus colaboradores descubrieron que las propiedades de los OLEDs pueden ser alterados drásticamente por la mezcla de altas concentraciones de iones móviles con un polímero conjugado y un electrolito sólido [16], ellos describieron 11 la inyección de cargas electrónicas de los electrodos metálicos como oxidación y reducción electroquímica del polímero conjugado, del cual fue derivado el nuevo nombre del dispositivo (Light-Emitting Electrochemical Cells o LECs), cerca al mismo tiempo Lee et al., demostró que un sándwich de un complejo iónico de un metal de transición (iTMC) entre dos electrodos también genera una electroluminiscencia eficiente. Aquí nos referimos a polímeros LECs (pLECs) cuando el material emisor de luz es un polímero, y para iTMC-LECs cuando es un complejo iónico de pequeño peso molecular, en contraste a los dispositivos basados en polímeros, donde la conductividad iónica y eléctrica es desacoplado, el complejo iónico en iTMC-LECs es responsable para ambos eventos siguiendo el principio para los dispositivos de un solo componente [17]. Los LECs son simples dispositivos de una sola capa que pueden ser fácilmente preparados a través de tecnologías de recubrimiento basadas en soluciones (estado líquido) tales como spin coating, impresión, slot-die o roll to roll; además su peculiar mecanismo de operación correlacionado con la presencia de iones móviles en la capa activa, por otra parte permite el uso de electrodos “air-estable” como metales (plata, aluminio, platino, etc.) reduciendo la necesidad de una encapsulación rigurosa del dispositivo [18-20], además el uso de una capa activa gruesa haciendo al dispositivo más tolerante a fallas, estas propiedades hacen muy atractivos a los LECs para su procesamiento industrial. El encendido de luz en estos dispositivos depende de los desplazamientos físicos de los iones en las capas emisoras de luz después de aplicarle un voltaje, esto lleva a su vez tiempos que van desde los milisegundos a horas dependiendo de la conductividad de la capa emisora de luz; por lo tanto, la aplicación de estos dispositivos tienden a ser confiables en el dominio de la iluminación en lugar de una pantalla de alta potencia. Recientemente se han reportado investigaciones de dispositivos electrónicos flexibles y transparentes, utilizando electrodos de grafeno (GN) [21-26]. El interés actual en el campo de la investigación del GN es la producción en masa de grandes áreas de películas delgadas con una buena eficiencia, conductividad eléctrica, transparencia y especialmente flexibilidad [27], lo cual es requerido para fabricar pantallas táctiles e inteligentes, y cuyo proceso de obtención sea de bajo costo, estos pueden ser más eficientes que algunas películas conductoras de óxidos metálicos así como el óxido de estaño dopado con indio (ITO) [28]. Sin embargo el GN utilizado en estas aplicaciones es usualmente preparado por “Chemical Vapor Deposition” (CVD) [29], esté tiene la ventaja de producir grandes áreas de películas de GN, también requiere inevitablemente el uso de gases precursores (CH4) y un sustrato rígido que puede resistir temperaturas por encima de los 1000°C así 12 como un proceso de reducción para remover el sustrato del metal o un método disponible para transferir la película de GN sobre otro sustrato adecuado, además el método de CVD es muy caro [30] [31]. Por otra parte los procesos en solución han sido ampliamente investigados para producir el GO y luego reducirlo a rGO [32] por diferentes métodos como el uso de la luz ultravioleta (UV) [33][34], el GO contiene inevitablemente grupos funcionales oxigenados y redes defectuosas que disminuyen sus propiedades eléctricas comparadas al GN natural, la compatibilidad de hacer el proceso en solución del GO es el más simple, excepcionalmente la ruta de producción es de bajo costo con la capacidad de ensamblar fácilmente el GN sobre sustratos flexibles diferentes como el PET [35-37], a partir de la solución del GO. El tamaño lateral de las nano hojas de GN derivados químicamente son a menudo muy pequeñas, a partir de cientos de nanómetros a algunos micrómetros haciendo así a este producto disponible para las aplicaciones electrónicas [38]. Se han reportado algunos sensores electroquímicos de GN y rutenio aminas [39][40] para comprender la transferencia de electrones en un tipo de carbón vidrioso y reconocer compuestos orgánicos. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El uso de luminarias fluorescentes, los cuales contiene metales pesados como el Mercurio (Hg) en forma de vapor y un gas inerte como el Argón (Ar) o el Neón (componentes necesarios para producir el fenómeno de fluorescencia) están generando problemas de contaminación ambiental, el aumento de los gases que causan el efecto invernadero en la atmosfera, no deja escapar la radiación que se emite en longitudes de onda corta y larga proveniente de la irradiación de los elementos que compone la superficie terrestre, esto trae como consecuencia que la Tierra reaccione de diferentes maneras ocasionando sequias, tormentas e inundaciones y trayendo consigo enfermedades y pobreza en distintas partes del mundo. Los dispositivos lumínicos cuya fuente se basa en el uso de semiconductores (LEDs) y compuestos orgánicos tales como OLEDs, pOLEDs y LECs elaborados a partir de complejos organo-metálicos y polímeros conjugados, han generado que sean propuestos como una alternativa de solución para sustituir a las lámparas fluorescentes, incluyendo focos incandescentes y ahorradores; causando así un ahorro de energía, ahorro económico, y disminución del impacto ambiental generado por las lámparas comunes y corrientes. En el Perú aún no se han fabricado dispositivos lumínicos como son los LECs, la técnica más utilizada para la fabricación de estos dispositivos es el recubrimiento por 13 rotación o por esparcimiento de micro gotas para así formar las películas delgadas electroluminiscentes, esta técnica es muy utilizada en el LIT-KIT-Alemania. Una vez que se fabriquen los electrodos de rGO, será posible plantear su uso en los LECs, proponiéndolo como una alternativa lumínica ecológica debido al uso del complejo de [Ru(bpy) +2 3] , llegando a funcionar con sistemas de energías renovables (fotovoltaicos y aerogeneradores) los cuales serán capaces de proveer la suficiente corriente eléctrica para el buen funcionamiento de estos dispositivos, mejorando el ahorro de energía eléctrica de sus sistemas de almacenamiento (baterías) y generando así un desarrollo sustentable. En este sentido ¿Se puede sintetizar el GO, a partir de polvo de grafito, utilizando el método de Hummers para luego fabricar las películas conductoras de rGO sobre PET e ITO utilizando ácido yodhídrico (HI) y sirva como contra electrodo para el buen transporte de carga eléctrica al complejo organo-metálico de [Ru(bpy)3](BF4)2 en las celdas electroquímicas emisoras de luz (LECs) fabricadas mediante la técnica de spin coating y goteo? HIPÓTESIS Los electrodos fabricados con PET/rGO y vidrio/ITO/rGO tendrán en su estructura hojas de GN, los cuales harán que se dé un buen proceso de electroluminiscencia, conformado por una capa delgada del polímero organo metálico de [Ru(bpy)3](BF4)2 más PVA, emitiendo un color de luz en el rango de los 610nm de longitud de onda. OBJETIVOS 1. OBJETIVO GENERAL  Fabricar las celdas electroquímicas emisoras de luz (LECs) PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag y vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag, utilizando una película delgada conductora de rGO sobre PET e ITO. 2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS  Sintetizar el compuesto organo-metálico utilizando el complejo iónico de un metal de transición (iTMC) de RuCl3*3H2O, agregándole los ligandos orgánicos de 2,2’- bipiridina, para obtener el catión estable de [Ru(bpy)3] +2 y mediante la mezcla de un anión de (BF4) -1 obtener los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2. 14  Caracterizar mediante difracción de rayos X y espectroscopia FTIR los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2 formados durante la reacción del complejo órgano metálico [Ru (bpy)3]Cl2 después de incorporar la sal de tetrafluoroborato de sodio (NaBF4).  Sintetizar mediante el método de Hummers & Offeman el compuesto de GO y mediante el uso de HI producir las películas conductoras de rGO sobre un sustrato de PET y vidrio/ITO.  Caracterizar las películas delgadas de rGO sobre PET mediante el uso de un perfilometro, espectroscopia Raman, microscopia: Scanning Electrón Microscope (SEM), óptica, SENSOFAR 3D y transmitancia de luz UV.  Caracterizar los LECs de PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag y vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA / Ag mediante microscopia óptica de fotoluminiscencia y las gráficas de voltaje- densidad de corriente-luminancia, voltaje-corriente-luminancia, espectro electroluminiscente, tiempo vs. luminancia, tiempo vs. densidad de corriente, tiempo vs. lúmenes por Watt y tiempo vs. candela por amperios. JUSTIFICACIÓN La justificación del presente trabajo se basa en la fabricación de un dispositivo lumínico cuyos materiales empleados en su proceso causen el mínimo impacto de contaminación ambiental y el cual se pueda sintetizar y trabajar a condiciones ambientales estándar en el laboratorio de películas delgadas de la FC-UNI-Perú y en el Lichttechnisches Institut (LIT)–Karlsruher Institut für Technologie (KIT)-Alemania, de fácil funcionamiento, ecológico (el PET puede ser obtenido del reciclaje de las botellas plásticas y el polvo de carbón puede ser obtenido del tubo de escape de los autos) y útil para sistemas de alumbrado que trabajan con voltajes de corriente continua (por ejemplo una batería) y sirva para entender los principios físico-químico del funcionamiento de un LEC (la electroluminiscencia y las propiedades de los materiales 2D (grafeno)), para en un futuro empezar a fabricar en el laboratorio dispositivos luminiscentes de luz blanca utilizando materiales reciclados y compuestos orgánicos inocuos, abriendo así una nueva línea de investigación y retando a las nuevas tecnologías en eficiencia energética que no pueden ser desarrolladas en el Perú debido al costo de implementación para la fabricación de LEDs, OLEDs y LECs, aportando otros métodos de productividad a los ya conocidos en los semiconductores inorgánicos, ya que, la distinción entre semiconductores de band gap 15 directo e indirecto es de particular significancia para los dispositivos Fotovoltaicos y LEDs, porque los procesos que involucran la absorción de fotones y ocurrencia de fotones en ambos casos genera considerablemente propiedades diferentes entre estos dos tipos de semiconductores (Silicio e InxGa1-xAsyP1-y) Figura 1, muy aparte de su proceso complicado de fabricación, lo cual no ocurre en los OLEDs ni en los LECs; debido a la implicancia del uso de los metales de transición y compuestos orgánicos generadores de cationes y aniones produciendo niveles de energías como el HOMO y el LUMO debido a los enlaces conjugados (𝜋*). Los polímeros (Figura 2) son normalmente utilizados como soportes orgánicos enlazando al organo-metal. Figura 1. Relación entre el band gap y la constante de red (lattice constant) por aleaciones en los sistemas InGaAsP y AlGaAsSb. Las líneas rayadas verticalmente muestran la constante de red para los substratos binarios disponibles comercialmente. Fuente. Ben G. Streetman and Sanjay Kumar B. Solid State Electronic Devices. PHI Learning Privated Limited. 2006. Estos polímeros son conocidos como “polímeros conjugados métalo supramoleculares”, mostrando como ejemplo al PCL + [Ru (bpy)3] (BF4)2 y PVA + [Ru (bpy)3] (BF4)2, cuyos funcionamientos serán experimentados en la presente tesis junto al GN (Figura 3). a) b) c) Figura 2. a) Estructura molecular de un polímero conjugado muy conocido y b) Polivinil Alcohol (PVA), es un polímero sintético que es soluble en agua. c) Polímero biodegradable Policaprolactona (PCL). Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011. 16 Figura 3. Estructura química del grafeno Fuente. M.H. Chakrabartia, C.T.J. Low, N.P. Brandon, V. Yufit, M.A. Hashim, M.F. Irfan, J. Akhtar, E. Ruiz-Trejo, M.A. Hussain. Progress in the electrochemical modification of graphene-based materials and their applications. Electrochimica Acta 107 (2013) 425– 440. 17 CAPITULO II: MARCO TEÓRICO 1. Electrónica Orgánica. Los materiales orgánicos tienen el potencial para cambiar significantemente la forma de los dispositivos electrónicos, incluyendo la fabricación de las celdas solares y LEDs. En el siglo XX la revolución del plástico hace posible disminuir el costo de producción de los productos livianos así como las películas de plástico para envolver todo tipo de alimento o como aislantes térmicos en los domicilios. Los atributos básicos que maneja el plástico están incluidos en su maleabilidad en hojas de grandes áreas y la habilidad del material para ser doblado sin romperse. Las películas de plástico pueden ser utilizadas como una envoltura para un sustrato o puede ser fabricado directamente como una película sobre un rollo, esto puede estar formado de distintas capas con propiedades deseadas, así como resistencia a la humedad, fuerza mecánica, aislamiento térmico, y tolerante a un amplio rango de temperaturas. El campo de la electrónica orgánica es mucho más reciente, se están desarrollando materiales orgánicos que tienen propiedades eléctricas bien definidas como conductores eléctricos, dispositivos semiconductores y dispositivos optoelectrónicos tales como celdas solares y LEDs; la sustitución de los frágiles semiconductores inorgánicos del grupo IIIA-IVA-VA de la tabla periódica por materiales orgánicos para los LEDs podrían abrir la puerta a la gran variedad de luminarias de bajo costo para productos de iluminación flexible o de gran superficie como pantallas flexibles, asimismo, la sustitución del silicio en las celdas solares inorgánicas, por materiales orgánicos podría permitir obtener láminas flexibles de grandes superficies a bajo coste. Unas cuantas décadas de investigación y desarrollo han tomado lugar en los materiales electrónicos orgánicos y un gran número de productos que cuentan con estos está en producción comercial. Recientemente los semiconductores inorgánicos estaban dominando la industria electrónica, sin embargo los atributos inherentes de los materiales orgánicos solo continúan describiendo el manejo de su futuro crecimiento. 2. Sistemas conjugados. Generalmente los materiales orgánicos pueden ser clasificados en materiales de pequeñas y largas moléculas orgánicas, los materiales de pequeñas moléculas, a menudo son conocidos como olí gomeros, contienen solamente unas cuantas unidades repetidas, o 18 meros, por molécula. Típicamente las moléculas poliméricas contienen cientos o miles de meros por molécula. Las moléculas orgánicas eléctricamente conductivas como materiales electrónicos fueron comprendidos en el año de 1970, y ahora constituyen una nueva familia de semiconductores orgánicos que tienen propiedades esenciales necesarios para fabricar dispositivos electrónicos; sin embargo los olí gomeros/polímeros conductores, tienen propiedades eléctricas que son ordenados a diferentes magnitudes típicamente a partir de semiconductores inorgánicos y pueden ser procesados a temperaturas mucho menores. Pueden ser utilizados para fabricar celdas solares y dispositivos emisores de luz así como transistores y otros dispositivos electrónicos. Para entender las propiedades de estos materiales necesitamos revisar su estructura molecular y entender el origen de los niveles de energía para los electrones y huecos, así como el mecanismo para el transporte hueco - electrón, podríamos comparar estos a los materiales inorgánicos para aclarar las propiedades distintivas que puede ser considerada en orden para hacer uso de los polímeros conjugados en dispositivos semiconductores. Los polímeros convencionales son saturados, los electrones de valencia de los átomos de carbón en una cadena están utilizados, totalmente enlazados y cuatro átomos están enlazados a cada átomo de carbón. El ejemplo más simple de un polímero saturado es el polietileno, como se muestra en la Figura 4, en el polietileno un átomo de carbón tienen seis electrones, los cuales normalmente ocupan estados de energía 1s22s22p2. Figura 4. Estructura molecular del polietileno, cada carbón tiene cuatro átomos vecinos más cercanos y forma cuatro enlaces. El polietileno es un aislante y tiene una amplio energy gap en el rango de la energía ultravioleta. Cada átomo de carbón tiene casi una simetría de enlaces tetraédricos incluso aunque estén enlazados a cada átomo de carbón he hidrogeno. Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011. Para el carbón incorporado en el polietileno los cuatro electrones en la capa 2s22p2 alcanzan un estado de energía más bajo en una configuración hibrida sp3 que combina el carácter espacial del orbital s y el orbital p resultando una estructura tetraédrica y los átomos de carbón enlazados de forma simétrica. El polímero conductor más simple es el poliacetileno, su estructura se muestra en la Figura 5, en este polímero hay tres vecinos 19 más cercanos conduciendo a diferentes tipos de hibridación, el cual es denotado por sp2pz, en esta hibridación hay un solo electrón llamado π electrón y otros tres electrones. Estos otros tres electrones toman parte en el enlace con los tres átomos vecinos más cercanos, pero el π electrón no lo hace y está colgando a la izquierda en cada átomo de carbón. Los polímeros que tienen esta configuración son denominados polímeros conjugados. Figura 5. El poliacetileno es la molécula conjugada más simple. Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011. 3. El Fondo de las Luminarias de Estado Sólido. Las tecnologías luminarias son sustitutos de la luz solar. La historia de las lámparas lumínicas puede ser vista como desarrollo del incremento tecnológico eficiente para crear luz visible en la región espectral adecuada. Las tecnologías tradicionales desarrolladas hasta ahora abarcan la incandescencia y fluorescencia. Estas tecnologías han realizado progresos significantes a través de los últimos 200 años, pero parece estar limitado a eficiencias en el rango de 1-25%. La tecnología desarrollada hoy en día llamada luminaria de estado sólido (SSL), tiene la potencia para reducir el uso constante de la energía lumínica por casi la mitad y contribuir significantemente a las soluciones del cambio climático mundial. Las nuevas investigaciones llevadas a cabo por investigadores a nivel mundial para estimular el desarrollo de la ciencia y tecnología fundamentando lo necesario para asegurar el funcionamiento y potencia de las SSL están dando asombrosos resultados. En conclusión, hay muchos retos en cada paso del camino para crear luz blanca eficiente a partir de materiales semiconductores con band-gaps que abarquen el espectro visible es un reto extremo y mayor aun utilizando materiales que se puedan compostar o biodegradar. Lámparas incandescentes. Las lámparas incandescentes son generalmente lámparas de filamento de tungsteno, los cuales contiene vacío. La fractura del filamento es el fin de su vida, esto no podría ser 20 conveniente para fusibles de sub circuitos propensos a fallar; un tipo de lámpara incandescente es el de tungsteno-alógeno, con filamentos de tungsteno solo como una lámpara regular incandescente; sin embargo el bulbo ésta lleno con gas halógeno. El propósito de las pantallas luminiscentes es producir una luz más intensa que las lámparas incandescentes estándar y son típicamente usadas para decoraciones, siendo dos veces más eficientes que las lámparas incandescentes comunes, durando de dos a cuatro veces más; las lámparas incandescentes tienen un corto tiempo de vida relativo (1000-2000h de uso). En realidad, solamente cerca del 15% de la energía llega hacer transformado en luz y el resto se gasta en forma de calor. Lámparas fluorescentes. Las lámparas fluorescentes han emergido como una potente alternativa a los bulbos incandescentes debido al bajo consumo de corriente y corto tiempo de vida. Los tubos fluorescentes tienen una baja presión de vapor de mercurio y emite un pequeño aumento de la radiación azul/verde, pero la mayoría es en el UV a 253.7nm y 185nm. La pared interna del vidrío tiene un recubrimiento delgado de fosforo, seleccionado para absorber la radiación UV y transmitirla en la región visible. Este proceso es aproximadamente 50% eficiente. Las lámparas fluorescentes son cerca de 3 a 5 veces más eficientes que las lámparas incandescentes y pueden durar cerca de 10 a 20 veces más. Las lámparas fluorescentes compactas (CFLs) usan gases y fosforo para crear luz blanca, están disponibles en configuraciones de rosca o con pines, en muchos tamaños y formas con tiempo de vida cerca de 7 a 10,000h de uso. CFL exhiben un óptimo desempeño en su funcionamiento a 20°C y su eficiencia decrece a altas y bajas temperaturas. Diodo Emisor de Luz (LED). Las lámparas LED emiten luz visible en un rango del ancho espectral; pueden también generar luz blanca, esto es posible combinando tres colores de LEDs (azul, verde y rojo) o una lámpara LED azul recubierto con fosforo. Las lámparas LEDs duran de 40,000 a 100,000h dependiendo del color, las lámparas LEDs se han abierto camino en numerosas aplicaciones lumínicas incluyendo señales de tráfico, señalizaciones de escape, luces de seguridad, y varias aplicaciones decorativas. OLEDs: el futuro de la luz. 21 Los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) son vistos como fuertes candidatos debido a su gran área emisora de luz, el cual puede ser manejado a diferentes voltajes bajos, además no contienen mercurio, el cual es tóxico para el cuerpo humano y el ambiente. Así como un recurso lumínico para la iluminación o pantallas de fondo donde una luz blanca es usualmente requerida. Esto puede ser logrado por el uso plural de distintos materiales emisores de luz, así como azul, verde y rojo. En cuanto a la producción de luz en los OLEDs, se da de manera similar que en los LEDs, excepto que las cargas positivas y negativas son originadas en los compuestos orgánicos más que en los semiconductores cristalinos. Emiten luz a través de la longitud de onda del espectro visible, ultravioleta e infrarrojo, con muy alto brillo y tiene el potencial para solucionar la eficiencia energética. Los OLEDs pueden proveer lámparas de propiedades revolucionarias, el cual incluye su excelente transparencia, tonalidades de color y luminarias flexibles; también ofrecen mucho más libertad en el diseño de fabricación de las luminarias. La tecnología OLED ofrecen muchas ventajas sobre las luminarias convencionales; primero es mucho más delgado, los paneles OLEDs son de menos espesor alcanzando solo 1mm. En adición la flexibilidad de los OLEDs puede permitir luminarias cuadradas para operar eficientemente cuando los espacios para ser fabricados y diseñados son limitados. La eficiencia y larga vida de varias tecnologías lumínicas son mencionadas en la Tabla 1. Tabla 1. Eficiencia y tiempo de vida de varias tecnologías lumínicas Tecnología Tiempo de vida (h) Eficiencia (lúmenes/W) Lámparas incandescentes 750-1,500 12-18 Lámparas alógenas 2,000-4,000 16-29 Lámparas fluorescentes lineales 20,000 80-100 Lámparas fluorescentes compactas 6,000-10,000 60-70 OLEDs blancos 10,000 64 Fuente. N. Thejokalyani, S.J.Dhoble. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes – A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) 448–467. 22 a) b) c) Figura 6. a) Estructura del primer OLED de una sola capa. b) Primer OLED configurado de doble capa. c) Estructura general de un dispositivo OLED de multi capas. Fuente. N. Thejokalyani, S.J.Dhoble. Novel approaches for energy efficient solid state lighting by RGB organic light emitting diodes – A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 32 (2014) 448–467. 4. Electroluminiscencia versus Fotoluminiscencia: Formación del Estado Triplete en los OLEDs. La emisión de luz en los diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs) surge de los estados excitados que son formados por la combinación de los electrones y protones (huecos), inyectados en un material conjugado por la aplicación de un potencial eléctrico. En su forma más simple, un OLED contiene un material orgánico intercalado entre dos electrodos. El material llega a ser parcialmente reducido en el cátodo y parcialmente oxidado en el ánodo, y la migración de los electrones y huecos resultantes hacia los electrodos se da bajo un campo eléctrico, transitoriamente las moléculas orgánicas se reducen y se oxidan (Hung y Chen, 2002). La combinación de dos especies cargadas opuestamente conduce a la generación de una molécula en un estado excitado y la segunda a un estado fundamental (el estado de energía más bajo posible), como se resume 23 en la Figura 7. Figura 7. Representación esquemática de electroluminiscencia en materiales orgánicos. El excitón formado como resultado de la recombinación de carga está, en este caso, se muestra como un estado singlete, pero tenga en cuenta que también puede ser un estado de triplete. Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications. Published by Woodhead Publishing Limited. 2013. La emisión de luz generada eléctricamente desde el estado excitado de la molécula se llama Electroluminiscencia (EL), el cual se da mediante la combinación de cargas a través de la aplicación de un potencial, en cada molécula se da un estado singlete o triplete y en función a los espines de los electrones ubicados en el más alto nivel de energía (HOMO) pueden ser paralelos o anti paralelos. La mecánica cuántica muestra que, estáticamente, hay tres estados simétricos (Estados triplete) formado por cada estado anti simétrico (singlete) (Figura 8). Figura 8. Los excitones producidos en los procesos mostrados en la figura 7 pueden ser singlete o triplete. Estáticamente, hay tres estados triplete formados para cada estado singlete. Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications. Published by Woodhead Publishing Limited. 2013. 24 Mientras que en la fluorescencia o fotoluminiscencia (PL) se requiere de energía para acceder al estado excitado de las moléculas, aquí normalmente los estados singlete están poblados por la absorción de la luz, debido a la regla “selección del spin” ∆S=0. El acceso a los estados tripletes en la PL normalmente ocurre solo por el cruce entre sistemas de los estados singlete, y este proceso puede ser muy ineficiente en las moléculas altamente fluorescentes, una molécula orgánica en la PL puede tener un rendimiento fluorescente cuántico (ՓF) de 1 y la misma molécula en la EL tendría un rendimiento limitado a Փ= 0.25. 5. Estructura de un OLED. La estructura básica de un OLED es un polímero y se muestra en la Figura 9. Un sustrato de vidrio se recubre con un conductor transparente, tal como óxido de indio y estaño (ITO) el ITO debe ser tan suave como sea posible porque la capa del polímero conjugado posterior es generalmente por debajo de 100 nm de espesor; una capa de polímero EL se deposita sobre la capa del ánodo y, finalmente, una capa del cátodo de baja función de trabajo completa el dispositivo. La capa del cátodo se compone del grupo IB o del grupo IIB de los metales o compuestos que se ionizan fácilmente. Las técnicas de deposición de procesamiento en solución son aplicables a la mayoría de los polímeros electrónicos (Figura 10), una solución que contiene el polímero deseado se puede formar como un líquido y se extiende sobre el sustrato, el disolvente puede ser entonces evaporado dejando una capa del polímero deseado. Esta es una técnica de deposición de bajo coste y es una ventaja clave de los materiales orgánicos poliméricos en comparación con los métodos de deposición más caros requeridos para las pequeñas moléculas de los materiales como el arseniuro de galio (GaAs). Figura 9. Estructura básica de un polímero OLED consiste de un substrato de vidrio transparente (ITO) que trabaja como un ánodo, una capa de polímero EL y una capa de baja función de trabajo que funciona como cátodo. Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011. 25 La capa del polímero EL proporciona tres funciones principales: (a) Cerca del cátodo el polímero EL actúa como una capa de transporte de electrones. (b) Cerca del ánodo el polímero EL actúa como una capa de transporte de huecos. (c) El polímero EL prevé la recombinación de huecos y electrones (Figura 11). a) b) c) Figura 10. La banda π* superior y la banda π más baja en un polímero EL. (a) La condición de equilibrio. (b) La condición de banda plana en la que se aplica un voltaje positivo al ánodo. (c) Dispositivo en polarización directa en la que se inyectan y forman excitones moleculares, que se aniquilan para generar fotones, agujeros y electrones. Se muestra la barrera de inyección de huecos resultante y la barrera de inyección de electrones. Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011. Figura 11. Las características típicas de luminancia-voltaje (L-V) y I-V de un OLED de polímero. Se observa una tensión umbral bien definido debido a la fuerte aparición de la inyección de portadores de los electrodos a través de las barreras potenciales en las interfaces polímero EL - electrodo. Observe la similitud entre las formas de las curvas de corriente y luminancia. Fuente. Adrian Kitai. Principles of Solar Cells, LEDs and Diodes the role of the PN junction. John Wiley & Sons. 2011. 6. Complejos de Rutenio. Es uno de los compuestos más estudiados, debido a sus características fisicoquímicas, cuando el RuO4 es recolectado en ácido clorhídrico (HCl) y la solución se evapora, se obtiene un producto cristalino de color rojo oscuro. Este producto comercial, usualmente es llamado cloruro de rutenio trihidratado (RuCl3*3H2O), con el cual se da comienzo a la preparación de muchos compuestos derivados del rutenio. Las especies de RuCl3*(H2O)3, donde la valencia del rutenio es III (RuIII), también pueden contener al rutenio con otro 26 estado de valencia (RuIV). Este material puede ser diluido en agua, etanol, acetona y solventes similares; reaccionando con compuestos orgánicos solubles, así como los fosfuros y alcanos. Tienen un amplio rango excedente de complejo aminas y son de especial interés debido a la propensa formación de complejos nitrogenados (N2). Los compuestos más comunes son el [Ru(NH3)5N2] Cl2 y [Ru(NH3)6] Cl2. Estos fueron los primeros complejos preparados conteniendo N2, esto se produce por la acción de la hidracina en solución acuosa de cloruro de rutenio, involucrando a la examina como un potente agente reductor. [Ru(NH 3+ - 2+ 3)6] + e = [Ru(NH3)6] , Eo= 0.24V El proceso para la formación de complejos es una sustitución por el electrón-transferido para proceder por un mecanismo extra-estérico. El aquaion de [Ru(NH 2+ 3)6] , inusualmente depende de la concentración del ion H+ y de las diferentes reacciones de los iones en la solución, por ejemplo [Cr(NH3) 3+ 6] , hay precedentes considerables para la protonación del metal en sistemas ricos en electrones. Algunas de las reacciones más importantes de las aminas de RuII y RuIII se muestran en la Figura 12. El grupo de Ru(NH ) 2+ 3 5 tiene remarcable propiedades por sus enlaces π, los cuales se muestran, no solamente por la formación de N2, monóxido de carbono (CO) y complejos similares, sino también por el hecho de que, en los complejos nitrilos, [Ru(NH3)5NCR]2+ (R es la representación de un radical), el CN es sustancialmente más bajo que en el nitrilo libre alargando la frecuencia, mientras que, en los otros complejos de nitrilo, incluso en el [RuIII (NH 3+ 3)5NCR] , la frecuencia es mucho más constante. Figura 12. Algunas de las reacciones de las aminas de rutenio en solución acuosa. Fuente. F. Albert Cotton and Geoffrey Wilkinson, F.R.S. Advanced Inorganic Chemistry a Comprehensive Text. John Wiley & Sons. Third Edition. Ney York. United States of America. 1972. 27 La aquopentamina reacciona con ambos N2 y N2O, de acuerdo a las ecuaciones (1) (2) y (3): Ru(NH3)5(H 2+ 2O) + N2O Ru(NH ) 2+ 3 5N2O + H2O K≈ 7 … (1) Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2 Ru(NH 2+ 3)5N2 K~ 3 x 104 ... (2) Ru(NH 2+ 3)5N2 + Ru(NH3)5(H 2+ 2O) [(NH ) 4+ 3 5Ru─N─N─Ru (NH3)5] K~ 7 x 103 ...(3) La ultima reacción, formando el puente ion, ejemplifica las propiedades donadoras del N2 coordinado. El grupo Ru─N─N─Ru es cercanamente lineal y la distancia N─N, es de 1.124Å, es solo ligeramente más largo que en el mismo N2 (1.0976 Å). El enlace puede ser descrito por la teoría MO. El complejo de N2O es rápidamente reducido por Cr+2 para formar el complejo N2, la reacción total llega hacer (ecuación (4)): [Ru(NH 2+ 3)5N2O] + 2 Cr+2 + 2H+ [Ru(NH 2+ +3 3)5N2] + 2 Cr + H2O… (4) Es evidente que la coordinación de N2O disminuye la fuerza del enlace N─O, pero el preciso detalle de la reducción es incierto hasta ahora. Finalmente, las RuII - azida [N=N=N]- aminas son inestables: 1 [Ru(NH3)5N3] 2+ [Ru(NH ) N ]2+ 3 5 2 + N2 2 Pero, en presencia de ácidos, se forman los puentes dímeros Ru=NH y un complejo nitreno puede estar involucrado. Hay muchas otras aminas derivadas. Una serie, formada por la acción del NaHSO3 sobre una amina de RuII, conteniendo SO , HSO - o SO 2- 2 3 3 , por ejemplo, el [Ru(NH3)4SO2Cl]Cl, es formado debido a que el grupo del RuSO2 es plano y confinado a través del sulfuro probablemente por la interacción de los enlaces π. La etilendiamina y otras aminas forman complejos similares con el RuII, pero algunos otros complejos amino son conocidos por contener al OsII. Sin embargo, con aminas aromáticas, así como 2,2´-bipiridina forman cationes extremadamente estables, por ejemplo, [Os(bpy) 2+ 3] . Son obtenidos por la reducción del K2 [RuCl5H2O] o (NH4)2OsBr6 en presencia del ligando. Los levo-isómeros son formados cuando el tartrato de sodio (+) es usado como reductor y esta síntesis inusual simétrica implica un intermediario con reductores coordinados con lo cual la estequiometria es directa. El ion [Ru (bpy) ]2+ 3 tiene un interesante color metal-platino y como otros complejos bipiridina es luminiscente y puede actuar como agente foto sensitivo. 28 Una característica del complejo de rutenio amina es el “Rutenio Rojo”, químicamente es la formación de un rojo altamente coloreado o especies de color marrón usualmente referidos a rojos de rutenio. El cloruro de rutenio comercial es tratado con amoniaco en aire por varios días, obteniendo una solución roja. Alternativamente, si los complejos de cloruro de RuIII son reducidos por reflujo de etanol y el resultado de la solución es tratado con amoniaco y expuesto al aire a 90°C con adición de más amoniaco a intervalos, nuevamente se obtiene una solución roja. La cristalización de la solución nos da rutenio de color rojo. La estructura de las especies parece ser de un ion trinuclear lineal con puentes oxígenos entre los átomos del metal, (NH ) RuIII ─ O ─ RuIV 3 5 (NH3)4─ O─ RuIII(NH3) 6+ 5] ; 1 Puesto que el estado promedio de oxidación del Ru es 3 , los átomos del metal pueden 2 estar en diferentes estados de oxidación formal. El diamagnetismo puede ser atribuido para enlaces π (Ru ─ O ─ Ru) como en el ion [M2OX 4- 10] (M es un metal). El ion por encima puede ser oxidado en una solución ácida en aire, Fe3+ o Ce4+ para obtener un ion paramagnético de color marrón de la misma constitución, pero con carga +7. Es probable que haya complejos correspondientes de cloro trinuclear, así como el [Ru3O2Cl6(H2O)6], que en solución acuosa es de color violeta. Los complejos binucleares de nitrido de Ru son muy conocidos, estos pueden ser aniónicos o catiónicos dependiendo de los ligantes presentes. El complejo de rutenio K3[Ru2NCl8(H2O)2] es obtenido por la reducción de K2[RuNOCl5] con HCl y SnCl2; el amoniaco lo convierte en [Ru 3+ 2N(NH3)8Cl2] y otras conversiones similares en el cual el grupo Ru ─ N ─ Ru es retenido. Las estructuras y enlaces son análogos para los iones de [Ru2OCl ]4- 10 pero con un grupo lineal de RuIV ─ N ─ RuIV. Las soluciones acuosas de las sales son utilizadas para el depósito electrolítico del rutenio. Figura 13. Esquema del complejo sintetizado de [Ru(bpy) +2 3] . Fuente. Felipe A. Ángel, Bárbara Loe. Study of the effect of aliphatic and p conjugated systems on the photophysical properties of polypyridinic Ruthenium II complexes as potential semiconductor materials for iTMC type LEC Inorganica Chimica Acta 421 (2014) 255–2593 29 7. Celdas Electroquímicas Emisoras de Luz (LECs). El primer dispositivo LEC se construyó a partir de una solución líquida y un electrolito inerte, esto tomó el nombre de solución electro generadora, el cual se coloca entre dos o tres electrodos ordenados para crear luz en el proceso comúnmente llamado quimioluminiscencia. La solución electro generadora, compromete uno o más compuestos orgánicos luminiscentes y electroquímicamente activos. En este proceso el mismo compuesto orgánico participa en las reacciones electroquímicas, separadas físicamente por dos electrodos produciéndose una interface en el material activo: el compuesto es oxidado en el ánodo (cargado positivamente) y reducido en el cátodo (cargado negativamente) para formar radicales catiónicos y aniónicos, respectivamente. Estos radicales se desplazan de un lado hacía el otro, siendo conducidos por la convección del medio acuoso que les rodea, concurriendo en un punto donde reaccionan químicamente para formar estados excitados electrónicamente, los cuales pueden decaer al estado fundamental produciendo la emisión de luz. Se ha esquematizado la secuencia de reacciones bajo ciertas condiciones, donde R llega a ser el compuesto orgánico, A- y C+ el anión y catión respectivamente, en el electrolito inerte, y los puntos suspensivos (∙∙∙) indican la formación de los complejos coordinados, es así: R – e- + A- → R+• ∙∙∙ A- (oxidación en el ánodo)… (2) R + e- + C+ → R-• ∙∙∙ C+ (reducción en el cátodo)… (3) R+• ∙∙∙ A- + R-• ∙∙∙ C+ → R* + R + A- + C+ (formación del estado excitado)… (4) R* → R + (hf emisión de luz)… (5) El tipo de compuesto orgánico comúnmente más empleado en LECs líquidos es el conjugado así llamado “pequeñas moléculas”, donde unos cuantos ejemplos representativos son Ru(bpy) 2+ - 3 (X )2 (donde bpy es 2,2’-bipiridina y X- típicamente es un anión molecular así como ClO - 4 o PF - 6 ) y rubreno (tetraceno 5, 6, 11, 12-tetrafenil) pero un pequeño número de dispositivos funcionales con polímeros conjugados como los disueltos en compuestos orgánicos también han sido reportados. Los materiales orgánicos electroquímicamente activos, ambos en la forma de pequeñas moléculas conjugadas y polímeros, pueden ser depositados como una película delgada sólida mecánicamente estable sobre una superficie de un electrodo con un rango de diferentes técnicas, por ejemplo, en el caso de pequeñas moléculas, vía inmovilización en una matriz sólida o polimerización in-situ, o en caso de polímeros, vía Spin-Coating o 30 impresión. Si cada electrodo modificado recubierto con una película sólida orgánica es parte de un tercer electrodo apropiado ordenado, inmerso en una solución electrolítica inerte (en el cual la película es insoluble), convirtiéndose en un objetivo para establecer el potencial redox del compuesto orgánico en el estado sólido con la técnica de la voltametría cíclica (CV). Además, los primeros potenciales de oxidación y reducción grabados en una medición CV pueden ser utilizados para la estimación de los valores del HOMO y LUMO (figura 14), respectivamente, de los compuestos orgánicos. Es notable que una afluencia de iones dentro de la película sólida orgánica del electrolito líquido sea necesario durante el proceso redox para permitir una eficiente inyección de carga electrónica vía la formación de una doble capa y para la preservación de la electro neutralidad en la masa, y que este pasaje critico de un flujo iónico a través de la película orgánica (en algunos casos μm-espesor) es facilitada por la característica porosa y naturaleza suave de los materiales orgánicos procesados en la solución. Figura 14. El diagrama de las bandas de energía de los semiconductores inorgánicos muestra la banda de valencia, banda de conducción, energía de bandgap y el nivel de fermi. El diagrama de nivel de energía de un semiconductor orgánico muestra los más altos orbitales moleculares ocupados (HOMO) y los más bajos orbitales moleculares desocupados (LUMO). Fuente. Fuente: Alastair Buckley. Organic light- Emitting diodes (OLEDs) Materials, Devices and applications. Published by Woodhead Publishing Limited. 2013. 8. Diferencia de un OLED con un LEC. Los OLEDs requieren múltiples capas, algunos de ellos procesados por evaporación bajo condiciones de alto vacío. Se necesitan electrodos metálicos con baja función de trabajo, que no se degraden al reaccionar con el oxígeno atmosférico y capas de inyección de electrones y protones para incrementar el flujo eficiente de portadores de cargas hacia la capa emisora de luz (figura 15a). El LEC se puede preparar a partir de una sola capa activa, el movimiento de los iones se da por la presencia de una diferencia de potencia, polarizando al dispositivo, esto permite la inyección eficiente de portadores de carga a través de los electrodos, los cuales no se degradan al interactuar con el ambiente externo 31 haciendo que estos dispositivos no estén sujetos a una encapsulación rigurosa. La estructura de un LEC es muy simple. Una capa activa que consiste de un material emisor de luz y un electrolito se coloca entre dos contactos (electrodos). La configuración más común de un LEC se muestra en la figura 15b. Todos los dispositivos considerados en esta tesis fueron diseñados y construidos como células en sándwich. Existe una amplia gama de materiales como polímeros conjugados y complejos de metales iónicos de transición que pueden ser usados para construir un LEC. a) b) Figura 15. (a) Representación esquemática de la estructura de un OLED t. (b) Composición estructural de un LEC. Fuente. Sebastian B. Meier, Daniel Tordera, Antonio Pertegas, Cristina Roldán-Carmona, Enrique Ortı and Henk J. Bolink. Light-emitting electrochemical cells: recent progress and future prospects. Materials Today. Volume 17, Number 5. June 2014. 9. Generando Luz con electrolitos de estado sólido: El Polímero en la Celda Electroquímica Emisora de Luz. Polímeros conjugados (CPs), es decir los polímeros con una alternancia de los enlaces simples-dobles de la cadena principal, son típicamente semiconductores con band gaps de 1-3eV en el estado prístino. Pueden, sin embargo, ser transformados en excelentes conductores electrónicos, con conductividades cercanas a la de, por ejemplo, cobre, a través de dopaje. La adición de dopantes aceptores de electrones, tales como bromo 2 (Br2), produce un material de tipo p con una conductividad de huecos, mientras que dopantes donadores de electrones, tales como litio (Li), produce un material de tipo n con conductividad electrónica. Un significante número de CPs hoy en día son además altamente luminiscentes, y ha sido 32 demostrada una amplia emisión de colores en todo el espectro visible. Cuando una película delgada de un CP prístino luminiscente es intercalada entre un cátodo y un ánodo de materiales apropiados (es decir con los niveles de Fermi que coinciden con el borde de la banda de conducción y el borde de la banda de valencia del CP, respectivamente) se obtiene un diodo emisor de luz de polímero (PLED), el cual emite luz brillante cuando es estimulado eléctricamente. Actualmente, los PLEDs están empezando a introducirse en el mercado en aplicaciones de pantallas, sobre todo porque, en comparación con las pantallas convencionales de cristal líquido y LEDs inorgánicos, son relativamente fácil de producir, permiten una configuración flexible de dispositivos y exhiben altas eficiencias de energía. Una interesante alternativa para el PLED es la celda electroquímica emisora de luz de polímero (LEC). Por lo general se compone de una mezcla ternaria de un CP, un material ion – solvente (combinación de las moléculas del disolvente con moléculas o iones de soluto), y una sal, los cuales serán colocados entre dos electrodos. Cuando se aplica un voltaje por debajo del band gap del CP (V99.9%, el cual es un requisito previo para las aplicaciones como en baterías, se requiere de un tratamiento químico a altas temperaturas. En contraste, el grafito sintético normalmente son todos aquellos preparados por calentamiento del carbono no estructurado a temperaturas por encima de los 2500°C; por ejemplo, el grafito Bay Carbon grado SP-1 (Bay Carbon, Inc, Bay City, MI, USA) se obtiene mediante el tratamiento del grafito natural a altas temperaturas. Este tratamiento térmico inducido dentro de la estructura del grafito provee la más alta pureza requerida para algunas aplicaciones específicas. La característica del grafito sintético varía dependiendo del material crudo y del proceso térmico usado. La selección del grafito y subsecuentemente procesado depende de las propiedades finales del grafeno requerido. Típicamente, las dispersiones acuosas y orgánicas procesables y estables de las plaquetas con tamaños de hoja de grafeno ≤1µm son obtenidas por procesamiento del grafito sintético o micro cristales de grafito natural de 39 alta pureza utilizando la oxidación química y exfoliación mecánica. En consecuencia, la dispersión de las hojas de GO de largas áreas (20-50µm) puede ser obtenido a partir del grafito natural macro cristalino. 13. Intercalación química de las hojas de grafeno. Con el fin de obtener capas individuales de carbón, el grafito puede ser intercalado para hacer susceptible su exfoliación. Las capas de grafeno en el grafito natural/sintético son ordenadas paralelamente por encima de cada otra capa de grafeno con una separación de 3.35Å. A pesar de que la atracción entre capas no es lo suficientemente fuerte como para evitar el deslizamiento en la dirección del eje c, son suficientes para hacer que sea difícil exfoliarlos como una sola hoja de grafeno. Superar las interacciones van der Waals es crucial para la separación de las capas produciendo solo una capa de grafeno, esto se logra incrementando la separación entre hojas de grafeno adyacentes por intercalación. La estrategia más exitosa para exfoliar el grafito es vencer las interacciones van der Waals por intercalación química seguido por la exfoliación. La intercalación del grafito puede ser logrado por la exposición de éste a los átomos apropiados o moléculas los cuales se enlazan a las capas del grafeno para formar un compuesto de grafito intercalado (GIC). El número de capas de grafeno entre dos capas intercaladas es llamado “la plataforma”, en el cual la propiedad más importante del GIC es su grado de ordenación. El primer reporte en la síntesis de GIC fue al inicio de los años de 1840 pero las primeras investigaciones sistemáticas no empezaron hasta después de la introducción de la difracción del método de rayos-X a inicios de 1930. Sin embargo, esto fue solo hace unas décadas pasadas que la investigación en GIC ha llegado a ser un campo de intensa actividad en academias e industrias. La síntesis y caracterización de GIC ha sido el tema de muchos artículos y revistas donde un gran número de agentes intercalantes (>100) son discutidos. Generalmente, los agentes intercalantes pueden ser clasificados en su interacción con el grafito, estos aceptan compuestos donantes tales como metales alcalinos o compuestos aceptores tales como el ácido sulfúrico y nítrico. Con el potasio (KC8) se ha logrado la intercalación del grafito, aumento la concentración del potasio en la reacción estequiometrica, el cual debe ser mayor a la masa del grafito en un medio con una agitación constante durante todas 12 h a 200 ° C. El producto es un polvo que tiene el color del oro brillante, este fue utilizado para producir nanopelets de grafito en el orden de 2-150nm de espesor. El otro método de intercalación más común, 40 es la agitación del grafito natural con una mezcla de ácido sulfúrico y nítrico concentrado (4:1, v/v) por 16h a temperatura ambiente para obtener bisulfato de grafito. Reaccionando con fuertes ácidos (H2SO4) y fuertes oxidantes (KMnO4), conocido como el método modificado de Hummers, es otro método común utilizado para obtener primordialmente 1 plataforma GIC. En el bisulfato de grafito, la estructura de grafito permanece intacta principalmente debido a que las moléculas huéspedes solamente se encuentran entre las capas de carbono, mientras que la intercalación química con un oxidante fuerte afecta negativamente a las propiedades electrónicas del grafito como su estructura conjugada sp2 se interrumpe. La intercalación también es posible utilizando condiciones más suaves a través de las co-intercalaciones con cloruro de hierro (FeCl3) y nitro metano (CH3NO2). En este método, el cloruro de hierro, un oxidante leve, facilita la intercalación del nitro metano entre las capas de grafito sin dañar la integridad de las hojas de grafeno en contraste a las condiciones oxidativas fuertes en el cual los ácido y oxidantes fuertes son empleados para su intercalación. 14. Oxidación del Grafito. La intercalación química del grafito utilizando potentes oxidantes para producir oxido de grafito es el método más común. Ha habido una amplia variedad de diferentes enfoques reportados para la oxidación del grafito incluyendo la oxidación química y electroquímica. Los dos métodos han sido típicamente usados para obtener CCG procesado, el más común empezando por la oxidación del grafito (Figura 20). El óxido de grafito, después de la purificación es exfoliado para dar GO como una dispersión estable y está sujeto a reducción para dar un CCG disperso. El uso de fuertes oxidantes químicos lleva a un alto grado de defectos en la estructura grafítica resultando en un GO altamente oxidado. Subsecuentemente la reducción selectiva del GO resulta en la remoción de la mayoría de los defectos del plano basal con retención de las funcionalidades aniónicas periféricas que asegura la dispersión del CCG. Alternativamente, la oxidación selectiva cuidadosa del grafito utilizando condiciones de oxidación considerablemente más leves pueden resultar en la introducción de grupos funcionales aniónicos sólo lo suficiente sobre la estructura del grafeno para permitir la dispersión de la CCG. La oxidación del grafito reportado por Brodie en 1859 y modificada por Staudenmaier et al., en 1899 usando clorato de potasio (KClO3), ácido nítrico (HNO3, >90%) ácido sulfúrico (H2SO4), fue lento y peligroso. Hummers et al., desarrolló un método más 41 seguro que involucra la reacción química del grafito natural con una mezcla de nitrato de sodio (NaNO3), permanganato de potasio (KMnO4) y H2SO4 concentrado, para alcanzar los más altos niveles de oxidación requeridos. Con el fin de obtener un GO totalmente oxidado, Kovtyukhova et al., estableció una oxidación del grafito en dos etapas, el tratamiento inicialmente del grafito con H2SO4 concentrado, persulfato de potasio (K2S2O8) y pentaóxido de fosforo (P2O5) seguido por la oxidación utilizando el método de Hummers. Estos tres métodos comprenden las rutas principales para la formación de GO. Ha surgido una gran variedad de enfoques para la oxidación del grafito. El producto obtenido varía de acuerdo a la naturaleza del oxidante, la fuente del grafito y las condiciones de reacción empleadas. Para completar los pasos para la oxidación, asociada también con la limpieza para remover los reactantes y productos en exceso requiere muchas horas y días. El grado de oxidación del GO es importante desde su obtención al usar excesivas cantidades de oxidantes o bajo condiciones violentas de oxidación, esto genera defectos llevando a distorsiones significantes de la red del grafeno exfoliado, la alta predominancia del óxido de grafito resulta en mono capas de GO y la eficiencia de la exfoliación es mejorada pero el tamaño lateral de las hojas es reducido (Tabla 3). 42 Tabla 2. Composición de diferentes fuentes de grafito, cantidades de oxidantes y su efecto en el grado de oxidación y tamaño de hoja. Cantidad de oxidante (moles)/mol de grafito Tamaño C/O Fuente de Grafito Método de exfoliación lateral de la (at. H SO KMnO NaNO K2S2O8 2 4 4 3 hoja (µm) ratio) + P2O5 Dixon escama en polvo (fuente desconocida) 5.08 0.23 0.07 - No está mencionado en el paper. - 2.25 Carbon Bay SP-1 (Bay carbón, MI, USA) 5.08 0.23 0.07 - Ultrasonicación <1 2.7 Grafito natural GAK-2 (Zavalyevskiy Graphite, Kiev, 5.4 0.23 - 0.04 Ultrasonicación 0.9-9 1.3 Ukraine) Escamas de graffito (Sigma- Aldrich, St. Lois, MO, USA) 11 0.30 - - Agitación >20 - Escamas de graffito (Sigma- Aldrich, St. Lois, MO, USA) 26.4 0.46 0.8 mole H3PO4 Agitación - - Bay Carbon SP-1 (Bay, Carbon, MI, USA) 5.4 0.23 - 0.04 Ultrasonicación <1 - Natural graphite (Asbury Carbons, Asbury, NJ, USA) 24 0.76 - - Batido Promedio= 32 1.3 Natural graphite (Asbury Carbons, Asbury, NJ, USA) 24 0.38 - - Batido Promedio= 37 - Graphite powder (guangfu Fine Chemical, Tianjin, China) 5.2 0.45 0.14 - Agitación <1 - Graphite flake (Sigma-Aldrich, St Lois, Mo, USA) 29 0.30 - - Licuado >100 - Natural graphite, (Asbury Carbons, Asbury, NJ, USA) 3.86 1.7 - - Expansión térmica <1 2.46 Graphite powdera, ~100 de malla, 99.9995% (Alfa-Aesar, Heysham, Lancashire, UK) 1. GONS1 22 0.08 - - Ultrasonicación (1h) 0.5-0.6 3.68 2. GONS2 22 0.15 - - Ultrasonicación (1h) 0.5-0.7 3.06 3. GONS3 22 0.23 - - Ultrasonicación (1h) ≤0.2 2.31 Graphite ≥b (recurso desconocido) 1. HGTOc 5.9 0.23 0.07 - Ultrasonicación Promedio= (0.5h) 1.456 2.23 2. MGTO1d 5.9 0.23 0.07 - Ultrasonicación Promedio= (0.5h) 1.447 2.28 3. MGTO3e 5.9 0.23 0.07 - Ultrasonicación Promedio= (0.5h) 1.520 2.25 aOxido de grafito usando diferentes cantidades de oxidantes. bOxidado bajo diferentes temperaturas y condiciones de reacción. cLa adición de reactantes fue hecha a baja temperaturas y luego la temperatura de reacción fue incrementada hasta 35°C y mantenida por 24h. cLa adición de reactantes fue hecha a baja temperaturas y luego la temperatura de reacción fue incrementada hasta 60°C por 15 min. cLa adición de reactantes fue hecha a baja temperaturas y luego la temperatura de reacción fue incrementada hasta 45°C y mantenida por 1h. Fuente. Sanjeev Gambhir, Rouhollah Jalili, David L Officer, and Gordon G Wallace. Chemically converted graphene: scalable chemistries to enable processing and fabrication. NPG Asia Materials (2015) 7, e186; doi:10.1038/am.2015.47. 43 El exceso oxidado de GO, dispersable en medio acuoso, requiere condiciones de reacciones más rápidas para restaurar la estructura aromática basal del grafeno y por lo tanto mejorar su conductividad. Sin embargo, Tour et al., han mostrado que reemplazando el nitrato de sodio por ácido fosfórico e incrementando la cantidad de KMnO4 en una oxidación del grafito por el método de Hummers permite obtener más GO sin la producción de gases tóxicos o una gran reacción exotérmica. El resultado obtenido del CCG a partir de la reducción del GO utilizando hidracina es comparable en calidad y conductividad con el CCG a partir de un GO producido por el método típico de Hummers, haciendo esto un aprovechamiento atractivo para producir grafeno a gran escala. Una reducción en la cantidad de oxidantes y procesos de oxidación alternado así como lo desarrollado por Tour son la llave para el futuro incremento en la producción del CCG. 44 Tabla 3. Variando el grado de oxidación del grafito y diferentes enfoques de exfoliación que resulta en GO. Tamaño lateral Eficiencia Grafito C/O Método de exfoliación/ Tiempo de (µm)/altura de de ratio medio exfoliación (min.) perfil por AFM exfoliación (nm) (%) Polvo de grafito, 3.68a 60 0.5-0.6/2.1- ~100 de malla, 2.5 40 99.9995% (Alfa- 3.06a Ultrasonicación/H2O 60 0.5-0.7/1.0- 90 Aesar, Heysham, 1.2 Lancashire, UK) 2.31a 60 ≤0.2/0.9-1.2 100 Grafito (99.5%, 2.33b 30 1.5/0.9-2.3 90.0 ~30 µm) (de origen 2.28b Ultrasonicación/H2O 30 ~1.5/1.0 50.2 desconocido) 2.25b 30 ~1.5/1.0 95.8 Grafito natural, z- Método rápido de Seis ciclos de congelación- 5F (Ito Graphite - enfriamiento- ~3/1.0 80 Industries, Japan) descongelación/H O descongelación- 2 centrifugación Óxido de grafito expandible de grafito expandible 2.7 Ultrasonicación/DMF 60 ~1-4/1.0 100 (Qing Dao Graphite Company, China) 0.0 10/1.0 - Bay Carbon SP-1 10.0 1/1.0 - (Bay Carbon, MI, 2.4 Ultrasonicación/H2O 30.0 0.5/1.0 - USA) 90.0 0.25/1.0 - 900.0 0.10/1.0 - 1.3 Auto-exfoliación/ H2O Centrifugaciónc ≥37/0.83 Totalmente exfoliado Auto-exfoliación/DMF Centrifugaciónc ≥12/1.1 Totalmente exfoliado Grafito natural Auto-exfoliación/CHP Centrifugaciónc ≥20/1.0 Totalmente exfoliado (Asbury Carbons, Asbury, NJ, USA) Auto-exfoliación/THF Centrifugaciónc 10/0.92 Totalmente ≥ exfoliado Auto- Centrifugaciónc 17/0.86 Totalmente ≥ exfoliación/Acetona exfoliado Totalmente Auto-exfoliación/EtOH Centrifugaciónc ≥15/0.83 exfoliado Abreviaciones: AFM, atomic forcé microscope; CHP, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; DMF, dimethylformamide, THF, tetrahydrofuran. aÓxidación del grafito aumentando la cantidad de KMnO b 4. Oxidación del grafito bajo condiciones variables de tiempo y temperatura. cDispersión acuosa del óxido de grafeno es repetidamente centrifugado y lavado con solventes seleccionados (6 veces por 10-30min a 11000r.p.m) para la auto exfoliación y dispersión estable. Fuente. Sanjeev Gambhir, Rouhollah Jalili, David L Officer, and Gordon G Wallace. Chemically converted graphene: scalable chemistries to enable processing and fabrication. NPG Asia Materials (2015) 7, e186; doi:10.1038/am.2015.47. 45 15. Exfoliación del Óxido de Grafito. La exfoliación del óxido de grafito para dar una dispersión estable de GO seguido por la reducción del GO a grafeno, provee una ruta sencilla para el proceso a gran escala de materiales basados en grafeno. Los procesos extensos para la oxidación y la elección para el procedimiento de exfoliación usado son críticos para controlar la eficiencia de la exfoliación, el tamaño de las hojas laterales, así como el número de capas de GO (Tabla 4). Como el contenido del oxígeno incrementa al comienzo de la oxidación del grafito, la eficiencia de la exfoliación también aumenta. Por ejemplo, en sus estudios de electroforesis (técnica para la separación de moléculas según la movilidad de éstas en un campo eléctrico) de la zona capilar del GO, Müller et al., utilizando óxido de grafito diluido en diferentes intervalos de ultrasonicació por encima de las 15h; observó imágenes en un microscopio de fuerza atómica del GO resultante, el tamaño lateral inicial fue reducido de 10µm a 100nm. La exfoliación del GO en un medio acuoso es mucho más dependiente del pH y la fuerza iónica del medio. Usualmente se prefiere un pH básico o neutro y baja fuerza iónica y esto ha sido logrado por repetidas lavadas del óxido de grafito. El primer método de exfoliación del GO es la ultrasonicación en medio acuoso con solventes orgánicos o binarios, sin embargo, también se ha logrado la exfoliación espontánea de las hojas extra largas de GO a partir de una dispersión estable en diferentes solventes. Origino et al., reportaron la oxidación del óxido de grafito en agua sin sonicar. Los autores usaron una nueva técnica de rápido enfriamiento de una solución acuosa conteniendo oxido de grafito y subsecuente la descongelación del sólido resultante. El GO sintetizado bajo estas condiciones de exfoliación (más suaves) tiene un tamaño lateral tres veces mayor que la del GO preparado utilizando sonicación (Tabla 3). Stankovich et al., consideró la fuerte hidrofobicidad del GO que era la barrera para la formación de nano plaquetas de GO en disolventes orgánicos, y descubrió que la funcionalización isocianato lleva al GO a dispersión en un disolvente orgánico. Jaliet et al., demostraron la exfoliación de hojas ultra largas de GO en agua y un amplio rango de solventes orgánicos, venciendo las limitaciones practicas impuestas sobre la obtención de hojas individuales de GO con largos tamaños para aplicaciones no acuosas. Esto implicó la utilización de varias etapas de lavado, seguido de centrifugación para cambiar la fase acuosa a partir de otros disolventes polares, confirmando la exfoliación de la mono capa de GO en cada medio. 46 Tabla 4. Ejemplos seleccionados de diversas formas y condiciones para reducir el OG, junto con las propiedades resultantes del compuesto CCG. Tamaño de la Agente Medio de Concentración C/O Conductividad Condiciones de hoja (µm)/altura reductor dispersión (mg.ml-1) ratio (S.cm-1) reducción. de perfil (nm) Hidracina H2O 0.5 10.3 ~0.4-0.5/1 72 95°C 1µl por 3mg de Binario (DMF/ Hidracina 0.3 11.0 ~0.5/0.7-0.8 17 GO por 12h a H2O-9:1 v/v 80°C. NMP 0.71 Hidracina DMF 0.64 9.58 - 220 24h a 30-50°C PC 0.66 Hidracina DMF Anhidro 0.6 16.6 ~0.4/0.9 99.4 4h a 230°C L-ácido H2O, DMF y 2mM por 15 0.1 12.5 ~0.5/1.0 99.6 ascorbico NMP min HI/AcOH DMF 0.3 6.7 - 304 40h a 40°C NH3- 9.8- THF y H2O 0.02-0.2 - 203 3-12h a 80°C borano 14.2 H2O/DMAc= NaHSO3 - 6.68 >1/0.79-0.87 65 95°C for 3h 1:6 Abreviaturas: CCG, grafeno obtenido químicamente; DMAc, N,N-dimethylacetamine; DMF, dimethylformamide; NMP, N-methyl-2-pyrrolidone; PC, propylene carbonate; THF, tetrahydrofuan. Fuente. Sanjeev Gambhir, Rouhollah Jalili, David L Officer, and Gordon G Wallace. Chemically converted graphene: scalable chemistries to enable processing and fabrication. NPG Asia Materials (2015) 7, e186; doi:10.1038/am.2015.47. 16. Reducción del Óxido de Grafeno. El procedimiento utilizado para la reducción del GO ha sido ampliamente estudiado. La estrategia de reducción incluye procedimientos térmicos y químicos. La reducción térmica en el GO se da por la técnica de calentamiento convectivo, microondas o foto reducción y mediante la reducción química se tiene numerosos re-agentes químicos, foto catalizadores y métodos electroquímicos o solvotermal. Chua et al., estudio una serie de agentes reductores y comparo las relaciones C/O y la conductividad alcanzada como una medida de la eficacia en los diferentes procedimientos empleados. Para la reducción del GO a gran escala, los procedimientos más utilizados incluyen procedimientos químicos y térmicos. Dentro de los métodos menos utilizados se incluye la reducción enzimática, electroquímica, fotocatálisis y métodos de plasma asistida. 17. Reducción Química. 47 Estos procesos son atractivos y se ha estudiado una amplia gama de agentes reductores en vista a los procesos que son inherentemente escalables para la reducción química del GO. Uno de los más comunes reductores químicos es la hidracina, para lo cual la capacidad de controlar el pH durante la reducción permite una preparación escalable exento de tensioactivos (agente activo de superficie) de dispersiones acuosas (Tabla 4). Pham et al., estudiaron el efecto de la temperatura sobre el grado de reducción del GO por la hidracina. La reducción del GO a bajas temperaturas (<30-50°C) dio como resultado CCG altamente dispersables en disolventes orgánicos, el CCG obtenido a partir de la reducción del GO a 30°C es dispersable en N-methyl-2-pyrrolidone con concentraciones altas 0.71mg/ml. Un papel independiente hecho de CCG poseyó una conductividad eléctrica de más de 220S.cm-1. Entre las alternativas menos tóxicas a la hidracina está el ácido ascórbico y compuestos de azufre (NaHSO3, SOCl2, SO2) (Tabla 4). Por ejemplo, una dispersión de GO de 0.05mg.ml-1 fue reducido en una mezcla binaria de dimetilacetamida (DMAc)/H2O usando bisulfito de sodio (NaHSO3). Cuando se re-dispersaron en DMAc/H2O el polvo de grafeno resultante dió una dispersión estable que fue usado para fabricar sustratos con una conductividad de 65S.cm-1. Las conductividades más altas de CCG han sido reportadas después de la reducción química del GO usando ácido yodhídrico (HI) y una solución básica de OH y son tan altos como 304S.cm-1 con una proporción alta de C/O por encima de 15. Esto puede ser alcanzado con ambas soluciones y películas de GO. Un método de reducción con NH3-borano también ha sido utilizado resultando en dispersiones acuosas u orgánicas con una conductividad reportada de 203S.cm-1 para fabricar sustratos conductores, algunos de estos procesos son limitadas debido a la baja concentración de la dispersión que puede ser procesada. Figura 20. Pasos involucrados en la formación de compuestos o dispositivos de grafeno a través de la formación de óxido de grafeno cristalino líquido. Fuente. Sanjeev Gambhir, Rouhollah Jalili, David L Officer, and Gordon G Wallace. Chemically converted graphene: scalable chemistries to enable processing and fabrication. NPG Asia Materials (2015) 7, e186; doi:10.1038/am.2015.47. 48 18. Reducción Térmica. El calor puede jugar un rol importante en los procedimientos de procesamiento y fabricación del rGO, el efecto de esté es el grado de reducción que debería ser considerado sobre las ojuelas de GO. Se ha demostrado que el rápido calentamiento del GO con temperaturas ≥2000°C.min-1 da como resultado la obtención de hojas exfoliadas de grafeno, en el cual se observó la descomposición de grupos funcionales que contienen oxígeno. Este doble efecto hace que la expansión térmica de óxido de grafito de una ruta prometedora para el procesamiento a granel. Shniepp et al., observó que, por debajo de 500°C, la relación C/O para el producto obtenido no era más que 7, y con temperaturas que alcanzaron 750°C, la relación C/O fue mayor que 13. Li et al., observó un efecto de recocido térmico de láminas preparadas a partir de dispersiones acuosas de CCG. La conductividad mejoró de ~40 a ~350S.cm-1 después de un tratamiento a 500°C. El tratamiento con microondas proporciona un enfoque prometedor para la producción eficiente a gran escala de hojas de CCG. La principal ventaja de la irradiación de microondas sobre otros métodos de calentamiento convencionales es que el calentamiento de la mezcla de reacción es uniforme y rápida. Un aumento rápido de la temperatura debido a la diferencia en el disolvente/sustratos y de las constantes dieléctricas de los reactivos puede proporcionar una mejora significativa en la transferencia de energía directamente a los reactivos. Un compósito de nano partículas de rGO/poli (amidoamina)- plata fue sintetizado por la reducción in-situ de nitrato de plata (AgNO3) y GO bajo irradiación de microondas. Figura 21. Exfoliación de las hojas de grafeno mediante la incorporación de grupos oxigenados. Fuente. Sungjin Park and Rodney S. Ruoff. Chemical methods for the production of graphenes. Published online: 29 march 2009 | doi: 10.1038/nnano.2009.58. 49 CAPITULO III: MATERIALES Y MÉTODOS Este capítulo introduce la síntesis y el uso de materiales fabricados bajo diferentes sistemas de oxidación y reducción. Se explicará en cada procedimiento su obtención y caracterización utilizando diferentes equipos de medición tanto como para los cristales de [Ru (bpy)3](BF4)2 , GO en solución, películas de rGO y los LECs (PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PCL / Ag, vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA / Ag, vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 +PVA / Ag). Los procesos de síntesis de los materiales y las caracterizaciones de los dispositivos fueron realizados en los laboratorios de la Universidad Nacional de Ingeniería – Facultad de Ciencias – Perú, Universidad de Heidelberg– Facultad de Química – Alemania y en el Karlsruher Institut für Technologie (KIT) – Lichttechnisches Institut – Alemania. 1. Materiales En esta sección se presentan los materiales utilizados para la fabricación de los electrodos del LEC y los diferentes compuestos químicos sintetizados, los cuales serán incorporados en la capa emisora de luz, para así poder tener una visión general de las propiedades de los componentes electroactivos. Síntesis del GO. El Óxido de Grafeno (GO) fue sintetizado haciendo un pre tratamiento térmico en vacío al Óxido de Grafito (OG) después de haber sido atacado con agentes químicos oxidantes como el ácido sulfúrico (H2SO4, 95%, Merck) y el ácido nítrico (HNO3, 65%, Merck) (Figura 22), este pre-tratamiento fue llevado a cabo para obtener “flakes” de grafito más expandidos e intercalados y mantener su gran tamaño lateral para la producción de las hojas de OG, luego se utilizó el método modificado de Hummers. Figura 22. El ión de nitronio está formado por la acción del ácido sulfúrico sobre el ácido nítrico. El ácido nítrico actúa como una base de Lewis y acepta un protón del ácido sulfúrico, formando el H2NO + 3 intermedio, que se descompone para formar el ion nitronio. 50 El polvo de grafito fue comprado de la empresa Sigma Aldrich, con tamaño promedio de 25μm de diametro de grano, el pre-tratamiento consistió en llevar al polvo de grafito a un matraz de fondo redondo de 250ml equipado con un agitador magnético, y luego se agregó una cantidad de ácido sulfúrico (H2SO4, 95%, Merck) y de ácido nítrico (HNO3, 65%, Merck), estos fueron mezclados y agitados por 24h bajo una campana extractora, para evitar inhalar los vapores producidos en la reacción química. Una vez completada las 24h, se agregó agua des-ionizada (DI) o agua destilada (AD) y se deja agitar por 1/2h, la reacción es exotérmica. Utilizando un papel filtro de 125mm de diámetro (Cat. No 1004 125) (Imagen 1a), un matraz kitasato de 2500ml y un embudo Buchner de cuarzo se procede a filtrar la mezcla, ahí mismo se lava con DI repetidas veces, se extrae el papel filtro conteniendo el OG con mucho cuidado, se coloca sobre una luna de reloj y se lleva a un horno de vacío por 45’ (-70cmHg y 80°C), esto es para secar la muestra y obtener una mejor cristalización del OG; se puede apreciar en la Imagen 1b que el OG obtenido muestra un brillo diferente al polvo de grafito. a) b) Imagen 1. a) Secado del OG filtrado. b) OG pre tratado, se puede apreciar un color diferente al polvo de grafito utilizado. La masa total del OG pre tratado se trasladó a un recipiente adecuado para ser llevado a 600°C por un periodo de 2 – 3’. El peso final del OG luego del tratamiento térmico se redujo, debido a que durante el calentamiento parte de la muestra se transformó en monóxido de carbono (CO) o dióxido de carbono (CO2), es importante controlar la temperatura y el tiempo de exposición del OG durante el tratamiento térmico. La muestra total de OG fue sometida al método modificado de Hummers & Offeman para ser llevada a GO, esto consistió en mezclar OG pre tratado y ácido sulfúrico en un matraz de fondo redondo equipado con un agitador magnético bajo una campana extractora de aire, luego de 6’se agrega lentamente permanganato de potasio (KMnO4, grado analítico, Merck) con la finalidad de llevar a la mezcla a una extrema oxidación, hay que tener 51 mucho cuidado al agregar el KMnO4 debido a que si se agrega de una manera brusca la temperatura se incrementara pudiendo causar daños físicos, ya que la reacción es exotérmica; la mezcla se dejó agitar por un tiempo de 24h, es importante el tiempo de agitación de la mezcla, a más tiempo de agitación mejor y mayor exfoliación de las hojas del GO (Imagen 2). a) b) Imagen 2. a) Sistema para la oxidación del OG pre tratado. b) OG después de las 24h. Se puede observar después del tiempo de agitación que hay en suspensión una solución de color gris verdoso. Se incorporó al sistema de agitación un refrigerante (hielo) para controlar la temperatura de reacción al agregar el DI (Imagen 3a), se procedió agregar lentamente DI (reacción exotérmica), y se dejó agitar por 30’ más, luego se le agrega lentamente peróxido de hidrogeno (H2O2, 35%, Merck) a la mezcla para detener la reacción de oxidación y reducir el exceso de KMnO4, la mezcla fue agitada por otros 30´más (Imagen 3b) y el color de la solución cambia amarillo. a) b) Imagen 3. a) Sistema de enfriamiento para controlar la temperatura al agregar DI. b) Color del GO después de agregar el peróxido de hidrogeno. La solución final de GO en suspensión se llevó a unos viales de 50ml para ser centrifugados a 4000rpm por 30’, se retira el líquido de cada vial en un vaso y se lava el precipitado con una solución (9:1 DI:HCl por volumen) de ácido clorhídrico (HCl, 37%, Merck) por 25’ cada lavada a 4000rpm, esto en cada vial, repitiéndose 7 veces. Los líquidos restantes de cada lavada son guardados ya que tienen GO en suspensión a 52 diferentes grados de pH (Imagen 4). a) b) c) Imagen 4. a) GO después del proceso de centrifugado. En las imágenes b) y c) se puede apreciar que hay material exfoliado sobre la superficie del precipitado. Después de la 7ma lavada con DI:HCl, se procede a lavar sólo con DI, hasta que el pH llegue a 6.7 -7, también hay que tener en cuenta que mientras se va lavando el volumen del precipitado aumenta (Imagen 4b). Luego del proceso de lavado se puede filtrar el GO precipitado de cada vial y llevarlo a un horno de vacío, se recomienda que el GO húmedo en el filtro de papel se retire a una luna de reloj u otro recipiente de vidrio, para evitar que se adhiera y se complique su aislamiento debido a que el GO seco se endurece sobre el papel. El proceso de secado se da en un horno desecador a 50°C por 3h. Sustratos - películas delgadas conductoras de PET/rGO. Fueron utilizados como sustratos pequeños cuadrados de PET con una longitud lateral de aproximadamente 2.5cm x 2.5cm y un espesor de 0.17mm, estos fueron recubiertos con GO y el PET/GO fue puesto en un reactor donde se llevó a cabo la reducción del GO a rGO utilizando vapor de HI (Hidryodic acid, 55%, Sigma Aldrich). Los sustratos PET/rGO fueron modelados de acuerdo al diseño del vidrio ITO utilizado para la fabricación de LECs. Se preparó substratos de PET para que sirvan de soporte a las películas de OG y luego puedan ser reducidos con vapor de HI dentro de un reactor de teflón. Los substratos de PET fueron limpiados con alcohol isopropilico, jabón y agua, luego fueron llevados a un baño ultrasonico por 10’ en alcohol isopropilico; para secar los sustratos de PET se utilizó nitrógeno gaseoso y con la ayuda de un horno de plasma - con 53 O2, marca Electronic Diener Plasma – Surface – Technology modelo LFG40, se procedió a eliminar todo tipo de residuo microbiano que podría alterar la fijación del OG sobre los substratos. Para el recubrimiento del PET con GO se utilizó un equipo spin coating (Spin- Coating POLOS MCD200-NPP) y se fabricaron películas a diferentes velocidades de recubrimiento para saber a qué velocidad se obtiene una mejor performance del electrodo PET/GO (Tabla 5). Tabla 5. Películas de PET recubiertas con GO variando parámetros de velocidad angular. Velocidad Aceleración Número de Volumen de angular Tiempo (s) angular muestra GO (µl) (rad/s) (rad/s2) 1 200 3000 30 1000 2 200 2900 30 1000 3 200 2600 30 1000 4 200 2500 30 1000 5 200 2000 30 1000 6 200 1500 30 1000 7 200 1000 30 1000 8 200 500 30 1000 Para la reducción de las películas de GO se construyó un reactor de teflón de 43.1184cm3, cuyo diseño involucró la buena reducción del GO mediante la acción del vapor del HI (Figura 23). DISEÑO DE UN REACTOR DE TEFLÓN PARA TRABAJAR CON ÁCIDO YODHÍDRICO (HI) Detalles de la tapa, tubo y frasco de teflón Detalles del tubo de teflón para la salida del HI Detalles de la tapa de teflón 5mm Hilerasde la tapa rosca del teflón 31mm Parte esmerilada 0,5mm del tubo Agujero roscado Hileras del agujero en el Detalles del hilo medio de la tapa de teflón roscado del tubo Porsión roscada del Salida de gas HI tubo de teflón Detalles de la tuerca 3,82mm Porción sólida del Frasco de teflón tubo de teflón Tuerca de cabeza hexagonal 2,82mm Parte roscada 0,18mm LEYENDA Teflon 30mm Figura 23. Diseño del reactor de teflón para la reducción de las películas de PET/rGO. (Anexo). 54 0,5mm 30mm 5mm 4,8mm 0,1mm 31mm 61,4mm 1,2mm 1,4mm 22mm 1,75mm 10mm 10mm 2mm 1,5mm 5mm 2,9mm Las películas de PET/GO fueron colocadas dentro del reactor conteniendo 4ml de HI, el sistema estaba equipado con un termostato y un termómetro digital (marca Ika Labortechnik ETS - D4 fuzzy) para medir la temperatura interna y externa del reactor (Imagen 6). a) b) Reactor Imagen 6. a) Sistema para reducir las películas de PET/rGO. b) Reactor de teflón con filtro conteniendo una solución de NaOH (1M) para neutralizar los vapores ácidos. Una vez extraídas las películas de PET/rGO son lavadas con DI, secadas con nitrógeno gaseoso y puestas en un glovebox, marca SIEMENS modelo MB200B MBRAUN, para luego ser caracterizadas. Es importante eliminar todo residuo de HI ya que puede alterar en la conductividad eléctrica. En la imagen 7 podemos apreciar el cambio de color de la superficie de la película luego de ser reducido el GO a rGO. Imagen 7. Color de los substratos de PET/GO antes y después de la reducción del GO a rGO respectivamente. Síntesis del compuesto organo-metálico de [Ru (bpy)3] (BF4) 2 a partir del complejo metálico de RuCl3*3H2O. El complejo metálico de cloruro de rutenio trihidratado (RuCl3*3H2O) es el más utilizado 55 para la síntesis del catión de [Ru (bpy) ]+2 3 . El complejo de RuCl3*3H2O y la amina aromática 2,2´-bipiridina fueron adquiridos de la empresa Sigma Aldrich. Para la síntesis del ion organo-metálico [Ru(bpy) ]2+ 3 se pesó en un mortero la sal trihidratada de cloruro de rutenio (III), esta sal es muy higroscópica, es por ello que se machacó por 5’ y se llevó al horno a secar a 100°C por 2h, después del secado inmediatamente se pesó 3.84x10-4moles del compuesto en un vaso equipado con una pastilla magnética y una luna de reloj, agregándole agua destilada, se llevó a una agitación constante de 300 a 400rpm bajo una campana extractora; a 1’ de la agitación se le agrega 2,2´-bipiridina y NaH2PO2 a 6M, el cual es preparado a partir de ácido hipofosforoso al 50% (H3PO2 al 50%, Merck) más hidróxido de sodio (NaOH), la concentración final de la solución de NaH2PO2 será cerca de 6M. La mezcla total debe ser agitado manteniendo una temperatura no menor a 80°C, hasta que la mezcla alcance dicha temperatura la solución irá cambiando de color negro a verde oscuro (imagen 8a) y llegando a los 30’ la solución va desprendiendo vapores de color rojo oscuro (imagen 8b), los cuales van condensándose bajo la luna de reloj, cuando alcanza los 33’ la solución se aclara observándose la pastilla magnética y vapores rojos (imagen 8c), luego de 3’ más se apaga el calentador y se le agrega NaBF4 manteniendo la agitación constante por unos 44’’ más para que los iones de [Ru(bpy) ]2+ 3 que están en solución precipiten en forma de cristales. a) b) c) Imagen 8. La formación del compuesto organo-metálico de [Ru (bpy)3]2+ se diferencia por el color rojo. a) Color de la mezcla total a inicio de la síntesis de [Ru (bpy)3]2+. b) Color a los 30’ y c) Color a los 36’. Una vez agregado la sal de tetrafluoroborato de sodio se detiene la agitación y se deja enfriar a temperatura ambiente por 2h o se lleva al hielo por 15’, si dejamos enfriar a temperatura ambiente a los 12’ podremos apreciar la formación de cristales (imagen 9). En un vaso equipado con un papel filtro se separan los cristales de [Ru (bpy)3] (BF4)2 de la solución. 56 Imagen 9. Filtrado del compuesto de [Ru (bpy)3] (BF4)2. El papel filtro se traslada a una luna de reloj y se lleva al horno a 80°C por 1h, con una espátula se retiran los cristales secos a un vaso y se tritura para luego ser depositados en frascos de vidrio de 2.5ml (imagen 10). Imagen 10. Compuesto cristalino de [Ru (bpy)3] (BF4)2. Preparación de los polímeros: polímero biodegradable policaprolactona (PCL) y alcohol polivinílico (PVA). En un frasco de 5ml equipado con una pastilla magnética se pesó el polímero PCL (Polycaprolactone, average Mn 80000. Sigma Aldrich), este fue diluido en ɣ- butirolactona (ReagentPlus®, ≥99%. Sigma Aldrich), la concentración obtenida, después de someter a una constante agitación hasta que el polímero se disuelva totalmente, fue de 10g/l. En un frasco de 5ml equipado con una pastilla magnética se agregó agua destilada y PVA (PVA, MW 85,000-124,000. Sigma Aldrich) la mezcla se llevó lentamente a una temperatura de 100°C, evitando que la solución llegue al punto de ebullición, para que se disuelva el polímero y en constante agitación por un periodo de 30’, obteniendo una concentración final de 10g/l. Se realizaron previos ensayos para la preparación del polímero electroluminiscente de PVA en solución más el compuesto de rutenio, utilizando un beaker de 10ml al cual se le agregó [Ru (bpy)3](BF4)2 y solución de PVA. El compuesto organo metálico es soluble en la solución de PVA, se obtuvo una solución líquida homogénea de color rojo (Figura 57 24). Este compuesto es el que se utilizará como capa emisora de luz en los LECs, su estructura química geométrica aún no está bien definido, en varios casos se da muchas suposiciones. Figura 24. Esquema del complejo sintetizado de [Ru (bpy)3] (BF4)2 + Polivinil Alcohol. Fuente. James L. Suter, Derek Groen, and Peter V. Coveney. Chemically Specifi c Multiscale Modeling of Clay– Polymer Nanocomposites Reveals Intercalation Dynamics, Tactoid Self-Assembly and Emergent Materials Properties. Adv. Mater. Pag. 1 – 19. 2014. 2. Método Fabricación de las Celdas electroquímicas Emisoras de Luz (LECs). El diseño de la celda electroquímica emisora de luz (LEC) a fabricarse tiene la configuración de una celda tipo sándwich, la cual está intercalada por PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL/Ag de acuerdo a la Figura 25a y para corroborar la emisión de luz por parte del material electro activo, se diseñó otra celda tipo sándwich intercalada por vidrio/ITO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA/Ag (Figura 25b), mezclando ambos electrodos (vidrio/ITO/rGO) para obtener un dispositivo final (Figura 25c). a) b) c) Figura 25. Esquema de las capas a formar en los LECs. a) PET/rGO/ [Ru (bpy)3] (BF4)2 + PVA/Ag. b) vidrio/ITO/ [Ru(bpy)3] (BF4)2 + PVA/Ag. c) vidrio/ITO/rGO/ [Ru (bpy)3] (BF4)2 + PVA/Ag. El electrodo de Vidrio/ITO tiene un diseño de acuerdo a la figura 26, el cual es fabricado 58 en el clean room del innovation Lab (iL). Todos los equipos de caracterización para LECs en el KIT - LT están configurados para este diseño de electrodos por lo tanto las películas de PET/rGO deben de tener el mismo diseño de fabricación. Para depositar los electrodos de plata (Ag) sobre la capa electroluminiscente se utilizó un equipo Aufdampfanlage Eddie II marca HHV (Edwards) - Thin Film Deposition System Auto 306. a) b) c) Figura 26. Pasos del proceso de fabricación de una LEC: a) el sustrato de vidrio con contactos de ITO pre-estructurados (color gris más oscuro). b) de color rojo, en la parte superior del ITO, es la capa activa el cual se deposita utilizando un equipo spin coating y solo los bordes que están recubriendo al ITO se eliminan con frotación, después esto entra en contacto directo con la plata. c) Se evaporan los principales contactos de plata (contra electrodos). Los píxeles resultantes están enmarcados en color negro. Esto se realizó en el KIT – Alemania. Spin coating. La técnica de spin coating es un método ampliamente utilizado en la fabricación de dispositivos, basada en la deposición de compuestos químicos en solución. Con este método se pueden fabricar películas delgadas sobre sustratos homogéneos haciéndolos girar a una determinada velocidad y aceleración angular, obteniendo espesores de recubrimientos en el orden de los nanómetros. En el presente trabajo se utilizó un spin coating modelo MCD200-NPP de Polos para depositar el GO sobre lo substratos de PET y las capas electro activas sobre los electrodos de PET/rGO y vidrio/ITO. El spin coating fue programado para trabajar con una determinada aceleración y velocidad de centrifugado. 3. Caracterización de los componentes del dispositivo. Caracterización de los LEC. Para las mediciones eléctricas y ópticas en el mapeo de rendimiento del LEC se usó un sistema LIV Botes. Los sustratos se ponen en un soporte con una cubierta de foto diodo como se ve en la figura 27. Los pasadores metálicos en el soporte entran en contacto con los electrodos de plata y se aplica una tensión de hasta +/- 20 V y una corriente designada 59 por la fuente de la unidad de medida del equipo (SMU). El SMU es controlado por un software desde una PC en el cual, el proceso de medición se puede cambiar. La luz emitida por el dispositivo da lugar a una fotocorriente en la portada del fotodiodo el cual es transmitido al SMU y luego a la PC donde se guardan los datos de medición. Es importante cubrir toda la cubierta debido a que la luz del exterior puede ingresar dentro del sistema de medición y puede alterar los resultados. Figura 27. Sistema de medición LIV Botes para caracterizar LECs y OLEDs. Se encuentra disponible en el laboratorio del KIT – Alemania. Caracterización del espesor de las capas del LEC. Con el fin de producir dispositivos comparables, el espesor de la capa activa debe ser constante para ello la viscosidad del compuesto influye. Cada capa de la estructura del LEC se examinó con:  Perfilómetro: Un Veeco DEKTATK 150 profilometer. Es un instrumento de medición utilizado para medir un perfil de superficie, con el fin de cuantificar su rugosidad, la resolución vertical es por lo general en el nivel de los nanómetros (nm), teniendo una resolución lateral pobre. Está compuesta por una aguja de diamante, la cual se mueve verticalmente sobre la muestra trasladándose lateralmente a través de la superficie sin entrar en contacto con éste, hasta tomar una distancia específica y luego automáticamente se aplica una fuerza de contacto sobre el área que se desea perfilar, midiendo las pequeñas variaciones de la superficie en el desplazamiento vertical de la aguja como una función de la posición. La posición de la altura de la aguja genera una señal analógica que se convierte en una señal digital logrando ser almacenada y analizada. Un perfilómetro típicamente puede medir pequeñas características verticales que varían en altura desde 10nm a 1mm. El radio de la aguja de diamante varía desde 20nm a 25µm, y la resolución horizontal de muestreo es controlada por la frecuencia, 60 velocidad y la señal de datos de exploración. La fuerza de seguimiento de la aguja puede variar desde menos de 1 a 50mg. Figura 28. Sistema de medición del perfilómetro Veeco DEKTATK 150 profilometer. Se encuentra disponible en el laboratorio del KIT – Alemania. Fuente. Sardar Masud Rana, Atanu Roy Chowdhury, Rashed Al Amin, Samioul Hasan Talukder, Md. Rakibul Hasan, Mahmudul Hasan. Deposition of Copper and Aluminium Thin Films on Glass and Silicon Wafer Substrates in Particle Controlled BAEC Clean Room. International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT) (2014) 2278- 0181. Microscopia. Para ver la estructura morfológica de cada dispositivo fabricado, desde los electrodos de PET/rGO hasta las capas emisoras de luz se utilizó:  Microscopio Olympus BX51TRF-6 Trinocular Brightfield / Fluorescence w/ 6 Position FL Cube Turret, esté proporciona aumentos entre 5X y 100X, tiene una cámara integrada, PC-controlada y está iluminada por una lámpara OLYMPUS TH4-200lamp. Este microscopio (figura 29a) hace uso de la fluorescencia permitiendo alcanzar altos niveles de sensibilidad y resolución microscópica, mostrándonos una apreciación diferente de las propiedades de los materiales que no se pueden detectar a simple vista. La fluorescencia es la propiedad que tienen ciertos elementos o compuestos para emitir luz visible cuando sobre ellos incide una radiación intensa; en otras palabras, absorben 61 una luz de una longitud de onda determinada (por ejemplo luz ultravioleta o luz monocromática azul) y luego emiten otra luz de una mayor longitud de onda (de un determinado color, verde, rojo, amarillo) (figura 29b). Es un fenómeno de luminiscencia de vida corta, es emitida simultáneamente por la excitación de una fuente de luz. a) b) Figura 29. a) Microscopio Olympus BX51TRF-6. b) Esquema básico de la iluminación en el microscopio de fluorescencia. La luz blanca emitida por la fuente de luz es filtrada dejando pasar por ejemplo, solo la luz azul. El espejo dicroico refleja la luz de cierta longitud de onda (en este caso azul) pero deja pasar otras. Filtra la luz azul que excita al rutenio bipiridina (fluoresceína) pero por el contrario, también deja pasar la luz verde emitida. Se encuentra disponible en el laboratorio del KIT – Alemania. Fuente. http://www.medic.ula.ve/histologia/anexos/microscopweb/MONOWEB/capitulo6_5.htm.  Microscopio óptico SENSOFAR PLu neox 3D Optical Profiler. La microscopía de interferencia hace a menudo el uso de las fuentes de luz blanca, incorporando en su sistema LEDs de color blanco. La baja coherencia de estas fuentes de luz significa que las franjas de interferencia son visibles, solo sobre una distancia muy corta, del orden de micras, lo que requiere un estilo diferente de interferómetro que alcanza una longitud de trayectoria casi igual para los haces de referencia y de medición. El interferómetro está integrado al objetivo del microscopio (Figura 30), y es común para trabajar con un sistema que tiene varios de estos objetivos de interferencia, los cuales están incorporados en un plato giratorio que ofrece diversas ampliaciones y poderes de resolución óptica según sea necesario para la aplicación. 62 a) b) Figura 30. a) Principio de la microscopia de interferencia. b) Microscopio Olympus BX51TRF-6. Se encuentra disponible en el laboratorio del KIT – Alemania. Fuente. http://www.photonics.com/EDU/Handbook.aspx?AID=25128.  Espectroscopía Raman - microscopio inverso (Nikon Eclipse TE 2000-U), se utilizó el objetivo de 20X, la fuente de excitación fue un láser-HeNe@633nm con 5.3mW, detección con espectrómetro (monocromador: Horiba, Triax 320 y cámara CCD: Jobin Yvon Sinfónica LN2). La Espectroscopia Raman proporciona información acerca de las vibraciones moleculares, que pueden ser utilizados para la identificación y cuantificación de la muestra. La técnica consiste en la incidencia de la luz de una fuente monocromática (es decir de un láser) sobre la muestra y la detección de la luz dispersada. La mayor parte de la luz dispersada es de la misma frecuencia de la fuente de excitación; esto se conoce como Rayleigh o dispersión elástica. Una cantidad muy pequeña de luz dispersada (cerca de 10-5% de la intensidad de luz incidente) se desplaza en la energía de la frecuencia del láser, debido a las interacciones entre las ondas electromagnéticas incidentes y los niveles de energía de vibración de las moléculas sobre la muestra, da como resultado la intensidad de la luz "desplazada" frente a los resultados de la frecuencia en el espectro Raman caracterizando las moléculas polarizadas en la muestra. En general, los espectros de Raman se representan con respecto a la frecuencia del láser de tal manera que la banda de Rayleigh se encuentra a 0cm-1. En esta escala, las posiciones de las bandas se encuentran en las frecuencias que corresponden a los niveles de energía de vibraciones de los diferentes grupos funcionales. Para que la molécula exhiba el efecto Raman es necesario un desplazamiento en la polarizabilidad molecular, o cantidad de deformación de la nube de electrones con respecto a la coordenada vibracional. La cantidad del desplazamiento de polarizabilidad 63 determinará la intensidad de la dispersión Raman, siempre que el desplazamiento Raman sea igual al nivel vibracional que está involucrado. a) b) Figura 31. a) Principio de la espectroscopia Raman. b) Microscopio Nikon Eclipse TE 2000-U. Se encuentra disponible en el laboratorio del KIT – Alemania. Fuente. http://www.inphotonics.com/raman.htm.  Microscopio SEM marca ZEISS modelo Auriga Cross Beam© system. El SEM es un instrumento que produce una imagen en gran medida ampliada, mediante el uso de electrones en lugar de luz para formar una imagen; el haz de electrones es producido en la parte superior del microscopio por un cañón de electrones. Este sigue un camino vertical a través del microscopio, el cual se da en vacío. El rayo viaja a través de los campos y las lentes electromagnéticas, las cuales enfocan el haz hacia abajo, llegando a interactuar con la muestra. Una vez que el rayo golpea, los electrones y los rayos X son expulsados de la muestra, siendo captados por los detectores que recogen los rayos X, electrones retrodispersados y electrones secundarios, convirtiéndolos en una señal que se envía a una pantalla, obteniendo una imagen clara y de buena resolución. b) a) Figura 32. a) Mecanismo de la espectroscopia SEM. b) Microscopio SEM marca ZEISS modelo Auriga Cross Beam© System. Se encuentra disponible en el laboratorio del KIT – Alemania. Fuente. https://www.purdue.edu/ehps/rem/rs/sem.htm. 64 Equipo de cuatro puntas. Para medir la resistencia cuadrada (Ω/□) de los substratos de PET/rGO se utilizó un equipo de 4 puntas marca Lucas Labs modelo S-302-4 conectado a un multímetro digital marca KEITHLEY modelo 2400(Figura 33). Instrumento basado en cuatro puntas, utilizan una técnica establecida para medir la resistencia media de una capa delgada u hoja, haciendo pasar corriente a través de los dos puntos extremos y voltaje a través de los dos puntos del interior de la sonda. Si la separación entre los puntos de la sonda es constante, el espesor de la película conductora es menor a 40% de la separación, y los bordes de la película son más de 4 veces la distancia de separación desde el punto de medición, la resistencia media de la película o la resistencia de la lámina viene dada por: Rs = 4.53 x (V/I); el espesor de la película (cm) y su resistencia (ohmios x cm) están relacionados con Rs por: Rs= resistencia/espesor. Por lo tanto se puede calcular la resistividad del espesor de una película, o se puede calcular el espesor de la resistividad. a) b) Figura 33. a) Mecanismo para medir la resistencia cuadrada (Rs). b) Equipo de cuatro puntas. KIT - Alemania. Fuente. http://four-point-probes.com Difracción de Rayos X. Los parámetros cristalográficos del compuesto de [Ru (bpy)3]Cl2 y [Ru(bpy)3](BF4)2 se registraron utilizando un difractó metro max-2400 Rigaku D con una fuente de radiación Cu-Ka que opera a 40 kV y 100 mA. Esta técnica es usada para determinar la estructura atómica y molecular de un cristal, en el cual los átomos cristianizados causan una difracción de los rayos X incidentes, especificando sus direcciones. Los planos atómicos de un cristal causan una dispersión de los rayos X para interferir uno con el otro así estos salen del cristal. El fenómeno es llamado difracción de rayos X. Los rayos dispersos producen manchas que pueden ser grabadas. 65 a) b) Figura 34. a) Mecanismo para determinar la estructura cristalográfica mediante rayos X. b) Mediante la Ley de Bragg se puede obtener las características cristalográficas de la muestra caracterizada. UNI – Perú y KIT – Alemania. Fuente. http://www.veqter.co.uk/residual-stress-measurement/x-ray-diffraction1 Transformada de Fourier Espectrofotómetro Infrarrojo: FTIR 8300 – SHIMADZU. La espectroscopia infrarroja es una técnica importante para la química orgánica. Es una forma fácil para identificar la presencia de ciertos grupos funcionales en una molécula, también, uno puede utilizar la colección de bandas únicas de absorción para confirmar la identidad de un de un compuesto puro o detectar la presencia de impurezas específicas. Se tiene una fuente de luz, una muestra y un detector; se incide toda la energía de la fuente de luz sobre la muestra a través de un interferómetro, en cada ciclo toda la fuente de radiación incide sobre la muestra, el interferómetro es la pieza más fundamental de los equipos con monocromador. La luz pasa a través de un divisor de haz, el cual envía la luz en dos direcciones en ángulos rectos, un haz va hacia un espejo estacionario luego regresa al divisor de haz el otro va hacia un espejo móvil. El movimiento del espejo hace que la longitud de la trayectoria del haz varié comparado con el haz de luz que incide sobre el espejo estacionario. Cuando los dos haz de luces se juntan otra vez en el divisor de haz, ellos se recombinan, pero las longitudes de diferentes trayectorias generan interferencia constructiva y destructiva (un interferograma). El haz de luz recombinado pasa a través de la muestra, esta absorbe todas las diferentes longitudes de onda características de su espectro y resta longitudes específicas de onda del interferograma; el detector reporta la variación de energía en función del tiempo por todas las longitudes de onda simultáneamente. Para el funcionamiento del equipo una fuente de luz que proporciona un rayo láser esta superpuesto sobre la muestra para que proporcione una referencia. La energía en función del tiempo es una extraña manera de grabar un espectro, hasta reconocer la relación entre 66 el tiempo y la frecuencia (son recíprocos). Una función matemática denominada transformada de Fourier nos permite convertir una intensidad – vs. – tiempo en un espectro de intensidad – vs. – frecuencia. a) b) Figura 35. a) Equipo FTIR. b) Explicación gráfica del funcionamiento del FTI. Lima – Perú y KIT – Alemania. Fuente: http://chemistry.oregonstate.edu. 67 CAPITULO IV: RESULTADOS En la presente sección se mostrarán los resultados conforme a los objetivos planteados, desde la síntesis de los materiales hasta los resultados obtenidos en las diferentes caracterizaciones del dispositivo lumínico fabricado, cada variación en la concentración de los materiales empleados afecta la composición química y física de la capa emisora luz. Primero se comprobará que los materiales sintetizados en los laboratorios son los que esperábamos conforme a lo planteado al inicio de la investigación, de estos va a depender que los dispositivos emitan luz llegando a comprobar con la hipótesis. 4.1. Para la determinación de la estructura cristalográfica del [Ru(bpy) 3](BF4)2 se sintetizo el compuesto organo-metálico, utilizando el complejo iónico conteniendo un metal de transición (iTMC) de RuCl3*3H2O, agregándole los ligandos orgánicos de 2,2’- bipiridina, para obtener el catión estable de [Ru (bpy)3]Cl2 y mediante la adición de un potente reductor más la sal de tetrafluoroborato de sodio (NaBF4) se logró obtener un compuesto cristalino de color rojo ([Ru(bpy)3](BF4)2); para comprobar que en su estructura cristalográfica se encuentra el catión de [Ru(bpy)3] +2 se caracterizó mediante difracción de rayos X (DRX) comprobándose el patrón característico a la difracción del catión (Gráfica 1b) en el compuesto cristalino de [Ru(bpy)3](BF4)2, éste muestra un pico de difracción 2𝜃 a partir del valor de 8.96° el cual corresponde a la molécula del [Ru (bpy) +2 -1 3] (BF4) [41]. [Ru(bpy) ](BF ) 8.96° 3 4 2 17.8° Ru(bpy) Cl 13.51° 3 2 22.50° 31.84° 15.38° 62.36° b 15.48° 31.46° 30.01° 59.97°62.63° 39.14° 47.23° 17.09° 29.17° a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2grados) Gráfica 1. Difracción de Rayos X a los cristales de Ru(bpy)3Cl2 (a) y [Ru(bpy)3](BF4)2 (b). Realizado en la UNI – Perú. 68 Intensidad (u.a) Los parámetros cristalográficos fueron analizados utilizando el software MATCH! – Phase Identification from Powder Diffraction, las muestras presentan patrones característicos al [Ru(bpy)3]Cl2 (Gráfica 1a) [42], debido a los diversos planos del complejo cristalino los valores de los picos de difracción 2𝜃 en la gráfica 1a son 15.48°; 17.09°; 29.17°; 30.01°; 31.46°; 39.14°; 62.63°; 59.97° y 62.63° y en la gráfica 1b para el [Ru(bpy)3](BF4)2 son de 8.96°; 13.51°; 15.38°; 17.8°; 22.50°; 31.84° hasta 62.36°[44]. De acuerdo a la ley de difracción de Bragg: n𝜆=2d Sin (𝜃), para el pico máximo en la gráfica 1a, 𝜃= 7.76° por lo tanto d= 5.71Å y para la gráfica 1b de pico máximo 8.95° obteniendo el valor de 𝜃= 4.47° y d= 9.89Å, el cual indica que la distancia del plano cristalino incrementa debido a la incorporación de los aniones de (BF -1 4) , y para el pico mínimo de ~62.36° (gráfica 1b) 𝜃= 31.18° teniendo un valor numérico para d= 1.48Å en el plano cristalográfico el cual es aproximado a la distancia entre los enlaces N–N [44]. El tamaño del grano de los cristales pueden ser determinados por la Ecuación de Scherrer τ= [(κ.λ)/(β.Cos(Ɵ))] para ello se consideran los siguientes valores, extrapolados del difractograma, representados por la gráfica 1a, κ= 0.9, λ= 1.541 Å, β= 0.108° y Ɵ= 7.76°; y de la gráfica 1b, κ= 0.9, λ= 1.541 Å, β= 0.295° y Ɵ= 4.47° para obtener estos valores, las gráficas 1a y 1b tuvieron que ser analizadas usando el programa OriginPro8; estos valores se reemplazaron en la ecuación de Scherrer obteniendo un tamaño de grano para el [Ru(bpy)3] Cl2 de 73.63nm y para el [Ru(bpy)3](BF4)2 de 26.93nm. El espectro de vibración característico a los enlaces orgánicos en el catión de [Ru(bpy) ]+2 3 dentro de los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2 se determinó mediante el análisis de Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) (Grafica 2). [Ru(bpy) ](BF ) 776 3 4 2 522 1646 3160 1372 1040 3616 901 2345 2950 3542 3068 2242 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 Numero de ondas (cm ) Gráfica 2. Espectro FTIR a los cristales de [Ru (bpy)3](BF4)2. Realizado en la UNI – Perú. 69 Absorbancia (u.a) Esto arrojó valores característicos relacionados al complejo en la banda infrarroja a 522; 776; 901; 1040; 1372; 1636; 2242; 2345; 2950; 3068; 3160; 3542 y 3616cm-1 debido a las vibraciones de los anillos orgánicos “bipiridina” enlazados al átomo de rutenio [45]. +2* [Ru(bpy)3] 1462 1444 1466 1417 1505 1469 1447 1422 1600 1548 1487 II 2+ [Ru (bpy)3] 1600 1550 1500 1450 1400 -1 Numero de onda (cm ) Gráfica 3. Espectrometría FTIR de los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2 mostrando los valores característicos del catión [Ru(bpy) ]+2 3 y de su estado excitado [Ru(bpy) ]+2* 3 . Realizado en la UNI – Perú. El estado fundamental para la banda bipiridina (gráfica 3) es a una ν= 1604cm-1 para el [Ru(bpy) ]2+ 3 se prevé que cambia a una energía más baja en el estado excitado ya que su composición está dominada por ν(C2-C3). El enlace C2-C3 es un importante contribuyente para los orbitales más bajos π*, y el modo de extensión local sufre una disminución sustancial de fuerzas constantes en el estado excitado. La banda del estado fundamental de una ν= 1487cm-1 se desplaza a una mayor energía debido a una mayor unión entre el C2-C ’ 2 y a un aumento en la fuerza constante en el estado excitado ν(C2-C ’ 2 ). La banda a 1466cm-1 se desplaza a un nivel de energía más bajo debido a la prolongación del C4-C5 y a la disminución de la fuerza del estado excitado en ν(C4-C5). La banda a 1477cm-1 se desplaza al nivel de energía más alto debido a la gran contribución de ν(C2-C ’ 2 ) y a una mayor unión entre C -C ’ 2 2 . El espectro de absorción del estado excitado [Ru (bpy) ]+2* 3 se muestran a una ν de 1548; 1505; 1469; 1462; 1444 y 1417cm-1. Las pequeñas diferencias de los compuestos formados dentro del cristal de [Ru(bpy)3](BF4)2 se ve reflejado por la presencia de estas dos principales moléculas organo-metálicas ([Ru(bpy) ]+2* 3 y [Ru(bpy) ]+2 3 ) los cuales son los encargados de formar la estructura sólida debido a la adición de los aniones (BF -1 4) la 70 Absorbancia (u.a) diferencia es en la banda de energía mostrado por ν(bpy) y se debe a diferencias en la polarización e interacciones entre los ligandos y el metal, el cual existe como RuII o RuIII en el estado fundamental, pero siendo parcialmente oxidado en el estado excitado.[46] Los cristales de [Ru (bpy)3] (BF4)2 al ser diluidos en agua o solventes orgánicos como acetona, 𝛾-buritolactona, acetonitrilo, etc., y al ser puestos bajo la luz UV emiten fluorescencia bajo la luz UV, el cual es una característica física muy común en los compuestos químicos utilizados para la fabricación de OLEDs y LECs. [47][48] El catión Tris-(2,2′-bipiridina) Rutenio (III), o [Ru (bpy)3] 2+, es representativo de una clase de moléculas que juega un rol principal en el desarrollo de la foto física inorgánica en adición por proporcionar el fundamento por las dos décadas pasadas de investigación en fotosensibilización basados en metales de transición, separación de cargas y química foto inducida para transferencia de electrones. Al seleccionar este compuesto como un prototipo para nuestro estudio hace que el dispositivo presente una dinámica más rápida para emitir luz a comparación de otros que son elaborados con complejos metálicos como el iridio. La fuerte característica de absorción de luz UV por estas moléculas (Imagen 11a y 11b) pueden describir su característico comportamiento como un metal ligante para transferir cargas (MLCT) (Imagen 11c) en el cual un electrón localizado en el metal (Ru) basado en orbitales-d es transferido al orbital π* de uno de los ligantes bpy. a) b) c) Imagen 11. a) Fotolumniscencia de los crsitales de [Ru (bpy)3] (PF6)2 y [Ru (bpy)3] (BF4)2. b) Fotolumniscencia de los crsitales de [Ru (bpy)3] (PF6)2 y [Ru (bpy)3] (BF4)2 diluidos en 𝛾-Butirolactona. c) Molécula del complejo de [Ru (bpy) ]2+ 3 y su cambio de valencia del Ru a través de la incidencia de un fotón. Realizado en la UNI – Perú. El estado excitado del compuesto que está formado inicialmente (un estado MLCT) está bien conocido para encajar en ambos procesos químicos (oxidación y reducción). Esta capacidad, acoplado con su relativo largo tiempo de vida en una solución fluida (𝜏’≈1𝜇s) [49], su sección transversal de alta absorción del estado fundamental, y la estabilidad fotoquímica de esta molécula hace que sea el material adecuado para ser 71 utilizado en el dispositivo. [50] 4.2. Pequeñas alícuotas de GO, diluidos en agua, fueron utilizadas para el recubrimiento de sustratos de óxido de silicio (SiO2/Si, 150 – 180nm) mediante la técnica de spin coating, con el objetivo de caracterizar las películas delgadas de GO por espectroscopia de transmisión infrarroja (Gráfica 4). 0.86 b 0.84 0.82 -1 ~1580cm 0.80 (a) Oxido de Grafeno (GO) : SiO 2 0.78 C-O) (b) Oxido de Grafeno reducido (rGO) : SiO 2 -1 ~800 - 1330cm 0.76 0.74 -1 ~1735cm C-OH, COOH, H O) 2 0.72 -1 ~3000 - 3700cm 0.70 a 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 -1 Numero de onda (cm ) Gráfica 4. Espectro de transmisión infrarroja de GO:SiO2 (a) y rGO:SiO2 (b), en el cual se pueden apreciar los cambios en los grupos funcionales después de ser sometidos a la reducción en una atmosfera de vapor de HI. Realizado en el KIT – Alemania. En la gráfica 4 se muestra el espectro de transmisión infrarroja del GO:SiO2 antes (a) y después (b) de ser reducido, (a) se encuentran los picos característicos de los grupos funcionales ligados al GO sintetizado por el método de Hummers mostrando a una determinada frecuencia las vibraciones de los enlaces orgánicos que los caracterizan: ν ~800cm-1 (C-O), de ν ~800 a 1330 cm-1 enlaces (C-O), ν ~1595cm-1 (C=C, C=O), ν ~1820cm-1 (C=O) y de ν ~3000 – 3700cm-1 (C-OH, COOH y H2O). Luego de someter los sustratos de GO: SiO2 a vapor de HI por un tiempo de 10-14’, estos grupos funcionales son reducidos (espectro b), mostrando picos con menor vibración en los enlaces orgánicos: ν ~800cm-1 (C-O), de ν ~800 a 1330cm-1 enlaces (C-O), ν ~1595cm-1 (C=C)/C=O, ν ~1725cm-1 (COOH)/C=O, ν ~1820cm-1 (C=O) y de ν ~3000 – 3700cm-1 (C-OH, COOH y H2O); según la gráfica 4b el rGO aún presenta grupos carboxilos, hidroxilos y carbonilos posiblemente como defectos en el plano basal del 72 Transmision Relativa -1 C-O), ~800cm C=C, C=O) C=O) grafeno debido al contenido de agua en su estructura [51] [52] [53]. Se prepararon electrodos de PET/GO y PET/rGO para ser caracterizados mediante microscopia Raman (Gráfica 5) encontrando las bandas características del GO y rGO [54] [55] [56]. rGO/PET GO/PET D G 1050 1200 1350 1500 1650 1800 1950 -1 Desplazamiento Raman (cm ) Gráfica 5. Espectro Raman del PET/GO (color verde) y PET/rGO (color azul) antes y después de la reducción con HI respectivamente. Realizado en el KIT – Alemania. La espectroscopia Raman realizada a los electrodos de PET/GO y PET/rGO respectivamente, muestra dos principales bandas en el espectro Raman. Para el GO, una banda a ~1365.71 cm-1, el cual es denominado la banda D, está presente en el grafito desorientado y resulta a partir de los enlaces de oxígeno y defectos físicos, para el rGO está banda disminuye de intensidad a ~1334.96 cm-1 mostrando una disminución en los defectos físicos del grafeno sobre la película delgada. El otro pico principal en el GO está localizado en el espectro Raman a 1617.20 cm-1 el cual corresponde a la banda G caracterizado por una estructura ordenada proviniendo a partir de los enlaces sp2, en el espectro Raman del rGO está banda se aprecia a 1599.25 cm-1 con una menor intensidad. Los cambios en el espectro Raman (GO a rGO) indican que la cristalinidad del grafeno ha mejorado con la formación de bicapas de grafeno durante la reducción con el HI, la intensidad de las proporciones D/G puede ser utilizado para determinar el aumento de defectos presentes en la muestra, también esto se puede determinar por la relación de la intensidad de los ratios (ID/IG), el rGO exhibe un ID/IG= 1.041 mostrando una significante disminución comparado al GO con ID/IG= 1.048; esto indica la presencia de defectos (átomos de carbón con hibridación sp3) dentro de los grupos de carbón con hibridación 73 Intensidad (u.a) sp2 los cuales pueden favorecer a la grafitización química. [57][58][59] Entonces a diferencia del grafeno, el GO es una lámina de átomos de carbono funcionalizados con grupos que contienen oxígeno en cualquier lado de los bordes o ambos lados de la hoja. Un gran porcentaje (50-60%) de átomos de carbono del GO desarrollan enlaces covalentes con el oxígeno para formar grupos hidroxilo y epoxi y de ese modo formar una estructura sp3-hibridado. El resto de cada uno de los carbonos forma grupos carboxilos o carbonilos con oxígeno o se unen con el carbono vecino a través de la hibridación sp2. Estos grupos carboxilo y carbonilo están unidos principalmente a los bordes de la hoja de grafeno. Por lo tanto, GO es una matriz 2D de la mezcla de los dos átomos de carbono sp3- y sp2-hibridado en disparidad al grafeno prístino sp2-hibridado. Por lo tanto, el grafeno como hojas puede ser obtenido a partir del GO, incrementando la conjugación mediante la eliminación de grupos funcionales que contienen oxígeno, a través de la reducción. Teniendo las caracterizaciones de espectroscopia de transmisión infrarroja y Raman se procedió a fabricar los electrodos de PET/rGO, para ser utilizados en los dispositivos electroluminiscentes. En la gráfica 6 se muestran los espesores de las películas de rGO depositados sobre PET, estos varían de acuerdo a la velocidad angular de rotación (spin coating) con la que fueron depositadas sobre los substratos de PET (Tabla 6). 280 Velocidad angular (rad/s) 3000 Espesor de la película de rGO sobre PET (nm) 260 2500 240 220 2000 200 1500 180 160 1000 140 500 120 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Número de muestra Gráfica 6. Espesor de las películas de rGO sobre sustratos de PET variando la velocidad angular en el spin coating. Realizado en el KIT – Alemania. Se seleccionó el electrodo que tiene la mejor característica eléctrica, para ello se prepararon 8 electrodos para evaluar sus características eléctricas y topográficas, en la 74 Velocidad angular (rad/s) Espesor de la pel ícula de rGO/PET (nm) gráfica 7 se muestra la variación de la resistencia cuadrada respecto al espesor de cada película de rGO sobre PET, obteniendo una resistencia cuadrada mínima de 132.18 Ω/□ con un espesor de ~128.36 nm esto va correlacionado con la resistividad (ρ) del rGO (Gráfica 8), teniendo una resistividad mínima de 3.74x10-6(Ω*m) del material conductor (rGO). 400 280 Resistencia cuadrada (/sq) 380 Espesor de la pelicula de rGO sobre PET (nm) 260 360 340 240 320 300 220 280 260 200 240 180 220 200 160 180 160 140 140 120 120 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Número de muestra Gráfica 7. Variación de la resistencia cuadrada con respecto al espesor de la película de rGO sobre PET. Realizado en el KIT – Alemania. -5 2.4x10 280 Resistividad (*m) -5 2.2x10 Espesor de la pelicula de rGO sobre PET (nm) 260 -5 2.0x10 240 -5 1.8x10 -5 1.6x10 220 -5 1.4x10 200 -5 1.2x10 180 -5 1.0x10 -6 160 8.0x10 -6 6.0x10 140 -6 4.0x10 120 -6 2.0x10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Número de muestra Gráfica 8. Variación de la resistividad (ρ) con respecto al espesor de la película de rGO sobre PET. Realizado en el KIT – Alemania. Al analizar la topografía de las películas que presentan una menor resistencia cuadrada y resistividad se encontró áreas muy susceptibles hacer quebradas debido a su espesor y a su remoción por parte del solvente del [Ru (bpy)3] (BF4)2. 75 Resistividad (*m) Resitencia de la pel ícula delgada PET/rGO ()Espesor de la pel cula de rGO/PET (nm) Espesor de la pel ícula de rGO/PET (nm) í Las películas de PET/rGO muestran una topografía discontinua debido a la presencia de cristales de color gris formados durante la reducción del GO, estos son similares al grafito altamente orientado, haciendo que la superficie de la película delgada de rGO alcance un espesor de hasta ~154nm después de la reducción (Imagen 12a) Imagen 12. Caracterización de las películas de PET/rGO utilizando microscopia de sensofar. a) Análisis superficial de la película de PET/rGO b) Topografía de la película de rGO sobre PET después de ser reducido con vapor de HI. c) Superficie de la película de PET/rGO en 3D. Realizado en el KIT – Alemania. En la imagen 12b se puede ver la superficie de la película a un aumento de 10X y en la imagen 12c se tiene la imagen en 3D de la superficie, alcanzando picos de hasta 0.90μm, a pesar de que el recubrimiento de cada substrato de PET con el GO fue homogéneo (Imagen 13a y b), la presencia de aglomeraciones de GO se observa sobre toda la película de PET. a) b) GO PET Imagen 13. a) Diferencia entre la superficie de PET sin recubrir y recubierta por GO, espesor de GO de 158.281nm, objetivo 20X. b) Película de GO de espesor de 158.281nm utilizando un objetivo de 50X. Realizado en el KIT – Alemania. 76 La presencia de partículas de GO depositada sobre la superficie del PET oscilan aproximadamente entre los ~25 y ~50μm de diametro esto hace que la resistencia de la película de rGO aumente, la presencia de estas imperfecciones se debe al GO no exfoliado [60]. En la imagen 14a y 14b se puede apreciar la misma superficie de una de las películas de GO después de ser sometidas a vapor de HI [61], dándose la formación de estos cristales grises los cuales hacen que las propiedades ópticas de las películas de PET/rGO cambien. a) b) Imagen 14. a) Diferencia entre la superficie de PET recubierta con rGO, espesor de rGO de 158.281nm, objetivo 100X. b) vista de la superficie de la película de rGO de espesor de 158.281nm utilizando un objetivo de 20X, presencia de cristales grises. Realizado en el KIT – Alemania. La imagen 15a y b son iguales a las imágenes anteriores, solo se cambió a un mayor aumento (50X) y el color de la superficie cambia a gris debido a la difracción de la luz del microscopio. a) b) Imagen 15. a) y b) vista de la superficie de la película de rGO de espesor de 158.281nm utilizando un objetivo de 50X, se puede ver que el color es distinto a la imagen 13a y b a pesar de que se trata de la misma área caracterizada. Realizado en el KIT – Alemania. Esto es una muestra de que las propiedades ópticas de las películas de PET/rGO al ser 77 utilizados como electrodos harán variar la eficacia lumínica en el LEC. Después de fabricar y caracterizar las películas de PET/rGO, mostradas en la Tabla 5 y Tabla 6 respectivamente. Se fabricaron 6 electrodos de PET/rGO con características similares al número de muestra 4 (Tabla 6), debido a que en diferentes experimentos presentó mejores desempeños. En la imagen 16, gráfica (a) la película presenta un espesor de 228.02nm como promedio debido a los picos formados durante la reducción del GO (Imagen 16b y c). Tabla 6. Parámetros de espesor y resistencia cuadrada de las películas de PET/rGO después de ser reducidas. Espesor Número Volumen Velocidad de la Espesor de la Tiempo Aceleración Resisten Resistencia Resistividad de de GO angular 2 película pelicula de (s) (rad/s ) cia (Ω) (Ω/□) (ρ) (Ω.m) muestra (µl) (rad/s) de rGO rGO (m) (nm) 1 200 3000 30 1000 128.364 1.28364E-07 29.1628 132.1774747 3.74E-06 2 200 2900 30 1000 145.766 1.45766E-07 30.0051 135.9951152 4.37E-06 3 200 2600 30 1000 157.542 1.57542E-07 30.0731 136.3033184 4.74E-06 4 200 2500 30 1000 158.281 1.58281E-07 35.8161 162.3328916 5.67E-06 5 200 2000 30 1000 188.629 1.88629E-07 80.0186 362.6763026 1.51E-05 6 200 1500 30 1000 209.301 2.09301E-07 81.0016 367.1316518 1.70E-05 7 200 1000 30 1000 237.185 2.37185E-07 82.0157 371.7279587 1.95E-05 8 200 500 30 1000 262.037 2.62037E-07 82.9957 376.1697107 2.17E-05 Imagen 16. Caracterización de las películas de PET/rGO utilizando microscopia de sensofar. a) Análisis superficial de la película de PET/rGO con picos de hasta ~400nm b) Topografía de la película de rGO sobre PET después de ser reducido con vapor de HI. c) Superficie de la película de PET/rGO en 3D. Realizado en el KIT – Alemania. Las películas de grafeno que son preparadas utilizando el método de CVD y el mecanismo 78 peeling off, pueden llegar a tener una transmitancia del 93% y 97% [62] respectivamente, pero en esta investigación utilizando el método de Hummers & Offeman, se ha llegado a obtener películas de rGO con una transmitancia de ≈70% (Gráfica 9), las cuales fueron fabricadas bajo las mismas condiciones [63]. 80 1 3 5 70 2 4 6 60 50 40 30 20 10 400 500 600 700 800 900 1000 Longitud de onda (nm) Gráfica 9. Espectro de transmisión UV – visible de las películas de PET recubiertas con rGO. Realizado en el KIT – Alemania. Para determinar el número de capas de grafeno, las muestras de rGO fueron caracterizadas utilizando microscopia SEM (Imagen 17) y con las gráficas de transmitancia (Gráfica 9) podremos determinar un número aproximado de capas de grafeno. Las imágenes ópticas muestran que las películas de grafeno no son uniformes después de ser reducidos y la transmitancia de las películas disminuye al incrementarse el número de capas de grafeno. La película de rGO presenta “flakes” de grafeno dispersos en toda la superficie del PET (a) esto va correlacionado al número de capas, haciendo un acercamiento al área que deseamos analizar (b y c) se puede observar la intercalación de las capas de grafeno, también se puede decir que los cristales grises vistos en la imagen 14 son capas intercaladas de grafeno que presentan arrugas. La transmitancia de la mono-capa de grafeno es de 97.22%, el cual es corroborado por los valores teóricos [64], con el incremento de una capa tras otra, la transmitancia decrece correspondientemente hasta 88.60% y el grafeno original con 5 capas tiene una menor transmitancia, para una transmitancia de ~70% de la película de rGO presentan “flakes” de grafeno con número 79 Transmitancia (%) de capas >5, se encontraron “flakes” con dimensiones de 9.9μm de longitud y un ancho de 5.9μm (d). a) b) c) d) Imagen 17. Imagen SEM de las muestras de PET/rGO después de ser reducido el GO con vapor de HI. Realizado en el KIT – Alemania. Considerando las propiedades optoelectrónicas de los materiales de carbón que contienen regiones unidas tanto sp2 y sp3 se rigen por los estados π en los dominios sp2. Los niveles de energía π y π* localizadas en los dominios sp2 residen entre los estados σ y σ* de la matriz sp3, esto ha sido reportado en estudios acerca de la emisión de fotoluminiscencia del grafeno [65] [66] [67] [68], el carbono desordenado contienen ambas regiones sp2 y sp3, y la fotoluminiscencia a partir de este material se presenta debido a la recombinación radiativa de pares electrón-hueco localizados en dominios sp2. 4.3. Se fabricaron LECs con los electrodos de PET/rGO (cátodo), estos tuvieron una configuración de ensamblado PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL/Ag. Las capas electroluminiscentes de [Ru (bpy)3](BF4)2 + PCL fueron depositadas sobre los contra- electrodos de PET/rGO utilizando un equipo de spin coating, con una velocidad angular de 2000 rad/s por un tiempo de 20s. Los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2 fueron diluidos en γ-buritolactona al igual que el polímero policaprolactona (PCL) con una concentración de 10g/l para cada solución, la proporción de combinación para formar el polímero electroquímico emisor de luz ([Ru(bpy)3](BF4)2 : PCL) fue de 2.5:2, los cuales fueron 80 mezclados utilizando un agitador a una velocidad rotacional de ~300rpm por un tiempo de 24h, luego fueron depositados sobre los electrodos de PET/rGO mediante la técnica de drop casting logrando recubrir el electrodo con un volumen de 125µl de la solución final de [Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL y el cual tuvo un espesor de ~195.9nm, este fue llevado a una plancha caliente por 25’a 85°C para evaporar el solvente. El agua también es utilizado como un solvente para el [Ru(bpy)3](BF4)2 pero fue remplazado por otro debido a que esté puede interactuar con las capas de GO que no llegaron a ser reducidos y pueden llevar a que la estructura del rGO no funcione adecuadamente debido al incremento de los enlaces oxidrilos. El electrodo de Ag fue evaporado térmicamente usando un vacío de ~3.15x10-6mb, logrando obtener películas delgadas de Ag con un espesor de 90nm. 2 2.572 Luminancia (cd/m ) 100 2 Densidad de corriente (mA/cm ) 2.570 80 2.568 60 2.566 40 2.564 20 2.562 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Voltaje (V) Gráfica 10. Curva de Luminancia y Densidad de corriente con respecto al Voltaje aplicado al LEC de PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL/Ag. Realizado en el KIT – Alemania. En la gráfica 10 se puede apreciar la máxima luminancia que alcanza el dispositivo correspondiente al valor de 2.57cd/m2 a una densidad de corriente de 98.8mA/cm2 el cual se da aplicando un voltaje de polarización máximo de 40V. Teniendo en cuenta la figura 16, al aplicar un voltaje de polarización al LEC las cargas migran hacia los electrodos teniendo las cargas positivas (cationes) en el cátodo, adquiriendo característica electroquímica de dopaje tipo p y las cargas negativas (aniones) migran hacia el ánodo, adquiriendo característica electroquímica tipo n. Por otra parte, la migración de cargas se da a un voltaje de 18.1V el cual indica que la inyección de cargas es balanceada dentro del polímero, con protones que se inyectan a través del ánodo y electrones que son inyectados en la banda de conducción a través del cátodo, esto sucede 81 2 Luminancia (cd/m )2 Densidad de corriente (mA/cm ) cuando el band gap (Eg)≤V, el complejo orgánico de [Ru(bpy) ]+2 3 presenta un bandgap de ~2.30 – 3.95eV y un potencial electroquímico de oxidación de +0.80V y de reducción -1.70V [69] [70] [71] [72] [72] [74] [75], comprobando que el E del [Ru(bpy) ]+2 g 3 es menor que el voltaje de encendido. La corriente aplicada (gráfica 11) para que el dispositivo muestre un incremento en la luminancia es de 9.42mA a un voltaje de 18.1V, la tendencia del incremento de la corriente y densidad de corriente, mostrado en ambas gráficas, muestra que el grafeno reducido tiene una alta barrera de potencial debido a la presencia de los grupos funcionales mostrados en la gráfica 4, esto hace que la barrera para la inyección de electrones aumente y por lo tanto el voltaje también se incremente, haciendo que la luminancia incremente a 40V y alcance a una densidad de corriente de 98.8mA/cm2. 2.572 25 Corriente (mA) 2 Luminancia (cd/m ) 2.570 20 2.568 15 2.566 10 2.564 5 2.562 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Voltaje (V) Gráfica 11. Curva de Corriente y Luminancia con respecto al Voltaje aplicado al LEC de PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL/Ag. Realizado en el KIT – Alemania. El análisis de la superficie de este dispositivo bajo el microscopio óptico muestra una superficie irregular debido a la presencia de los cristales de rGO con diámetros de partículas hasta ~60nm , los cuales están aglomerados sobre la superficie del PET (imagen 18a), para tener un mayor certeza de que la superficie del electrodo está cubierto con una capa delgada del polímero electroluminiscente se utilizó microscopia de fluorescencia (imagen 18b), este electrodo muestra la fotoluminiscencia del polímero sobre el rGO. 82 Corriente (mA)2 Luminancia (cd/m ) a) b) Imagen 18. a) Microscopia óptica a 20X del electrodo de PET/rGO recubierto con [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL. b) Microscopia de fluorescencia a 50X del electrodo de PET/rGO recubierto con [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL. Realizado en el KIT – Alemania. La morfología de la superficie del polímero electroluminiscente depositado también se ve afectado por la temperatura a la cual fue evaporado el solvente, mucho tiempo de secado de la película de PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2+PCL hace que el polímero rompa enlaces produciendo la formación de superficies aisladas (escamas) [76], esto se puede apreciar mediante microscopia SEM (imagen 19) en el cual se puede ver la formación de áreas aisladas (a) y separadas por una distancia >1µm (b). a) b) Imagen 19. a) Microscopia SEM de la película de [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL sobre el electrodo de PET/rGO. b) Separación de las escamas de la película delgada de [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL debido a la temperatura de secado. Realizado en el KIT – Alemania. Se hizo variar el espesor de la película del polímero depositando un volumen de 62.5µl llevando a un tiempo de secado por 10’ a 85°C, con este cambio el dispositivo mostró un comportamiento diferente comparado con la gráfica 10 y 11. El voltaje de encendido (gráfica 12) se da a los 6.9V y a una densidad de corriente mayor a los 10mA/cm2; el comportamiento iónico de la capa activa probablemente sea debido a la disminución del espesor de la película delgada del polímero a 102.3nm, cuando el voltaje llega a 33V hay un ligero decrecimiento en la luminancia debido a la recombinación de cargas logrando 83 una ligera compensación de estas a una corriente de 26.32mA con un voltaje de 36.60V (gráfica 13). 2.63 130 2 Luminancia (Cd/m ) 2 2.62 Densidad de corriente (mA/cm ) 117 104 2.61 91 2.60 78 2.59 65 52 2.58 39 2.57 26 2.56 13 5 10 15 20 25 30 35 40 Voltage (V) Gráfica 12. Curva de Luminancia y Densidad de corriente con respecto al Voltaje aplicado al LEC de PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL/Ag. Realizado en el KIT – Alemania. Dentro del rango de voltaje de 5 – 6.9V los iones son distribuidos hacia las interfaces de los electrodos para detectar el campo eléctrico de la masa del material activo, esto se da a un voltaje <5V para el cual la densidad de corriente es ≈20mA/cm2. 2.63 33 2 Luminancia (cd/m ) 30 2.62 Corriente (mA) 27 2.61 24 21 2.60 18 2.59 15 2.58 12 9 2.57 6 2.56 3 5 10 15 20 25 30 35 40 Voltage (V) Gráfica 13. Curva de Corriente y Luminancia con respecto al Voltaje aplicado al LEC de PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL/Ag. Realizado en el KIT – Alemania. Para saber cuánta luminancia pueden alcanzar los LECs fabricados solo con el polímero electroluminiscente se ensamblaron LECs cuya configuración fue 84 2 Luminancia (cd/m ) 2 Luminancia (Cd/m ) 2 Corriente (mA) Densidad de corriente (mA/cm ) vidrio/ITO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA/Ag, aquí se remplazó el polímero PCL por PVA el cual se diluyo en agua a una concentración de 10g/l y los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2 también fueron diluidos en agua a una concentración de 10g/l, después fueron mezclados en un agitador por 24h. El parámetro que se varió en el procedimiento de fabricación fue el espesor de la película de [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA depositada sobre el vidrio/ITO, el cual fue de 58nm y de 125.8nm manteniendo la temperatura de secado de las película delgadas a 95°C por 25’. El cátodo de Ag fue depositado mediante evaporación térmica a un vacío de ~3.15x10-6mb logrando obtener una película delgada de Ag de 90nm. Con esta performance de LECs se obtuvo una luminancia de 100.35 a 172.78 cd/m2. En la gráfica 14 se muestra la curva característica para el LEC con espesor de la capa electro activa de 58nm, el dispositivo muestra una emisión de luz apartir de un voltaje de polarización de 2.6V y una corriente de 2.72mA, el comportamiento del movimiento de los iones (gráfica 15) antes del voltaje de encendido se puede apreciar en la gráfica de corriente y densidad de corriente mostrando un reordenamiento de cargas a una densidad de corriente de 100.11 - 99 mA/cm2 y a un voltaje de 1.49V – 2.38V respectivamente. 450 110 2 Densidad de Corriente (mA/cm ) 100 400 2 Luminancia (cd/m ) 90 350 80 300 70 250 60 200 50 40 150 30 100 20 50 10 0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Voltaje (V) Grafica 14. Curva de Densidad de corriente vs Lumimancia (cd/m*m) con respecto al Voltaje (V) del LEC de [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA. Realizado en el KIT – Alemania. Como el área específica o grosor de la película delgada es menor por lo tanto la polarización de los iones requiere de un bajo potencial. La luminancia incrementa en relación directa al incremento de electrones inyectados a partir de 3.35mA, llegando a recombinarse con los portadores de carga positiva ([Ru(bpy) ]+2 3 ) a 45.4mA logrando una máxima luminancia de 100.35cd/m2 a un voltaje de 4.25V, luego de los 45.4mA el dispositivo empieza a recalentarse debido a la acumalción de los electrones, ya que la 85 2 Densidad de corriente (mA/cm ) 2 Luminancia (cd/m ) recombinación de cargas positivas y negativas llegó a su final. Esto también está definido por la formación de cristales con diámetro menor a 1µm los cuales fueron observados antes de poner el dispositivo a trabajar utilizando microscopia de fluorescencia (imagen 20), estos tienen forma amorfa (a) con tamaños menores a los 10µm (b). 100 2 Luminancia (cd/m ) 100 Corriente (mA) 80 80 60 60 40 40 20 20 0 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Voltaje (V) Grafica 15. Curva de Lumimancia (cd/m*m) vs. Corriente (mA) con respecto al Voltaje (V) del LEC de [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA. Realizado en el KIT – Alemania. a) b) Imagen 20. a) Microscopia de fluorescencia de la película delgada de [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA sobre el electrodo de vidrio/ITO a 50X. b) Microscopia de fluorescencia con un objetivo de 100X aplicado sobre la película delgada de [Ru(bpy)3](BF4)2+PVA sobre el electrodo de vidrio/ITO. Realizado en el KIT – Alemania. El LEC cuyo espesor de película delgada del polímero electroluminiscente fue de 125.8nm, muestra un pico a una densidad de corriente de 220.26mA/cm2 (gráfica 16) algunos iones portadores de cargas se vean afectados por el campo eléctrico debido a que el material presenta reacciones de oxidación y reducción explicados en párrafos anteriores el voltaje al que se aprecia este pico es +1.47V y el potencial de reducción del catión de [Ru(bpy) +2 3] es de +0.80V, el voltaje y corriente (gráfica 17) de encendido para este 86 2 Luminancia (cd/m ) Corriente (mA) dispositivo fue de 2.66V y 5.31mA, alcanzando una máxima luminancia de 172.78cd/m2 a una de corriente de 119.16mA y a un voltaje de 5.01V . Cuando el dispositivo llega a este máximo pico de luminancia, la recombinación de cargas concluye y la luminancia decrece incrementándose la temperatura en el dispositivo debido a la acumulación de cargas negativas. 180 2 Luminancia (cd/m ) 1200 2 Densidad de corriente (mA/cm ) 160 1050 140 900 120 750 100 600 80 450 60 300 40 20 150 0 0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8 5.2 Voltaje (V) Grafica 16. Curva de Densidad de corriente vs Lumimancia (cd/m*m) con respecto al Voltaje (V) del LEC de [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA con un espesor de 125.8nm. Realizado en el KIT – Alemania. Cuando el espesor de la película es muy alto la movilidad de los iones disminuye debido a que hay una mayor área superficial por lo tanto el potencial electroquimico es mayor incrementando el consumo de la corriente. El potencial de polarización es bajo, pero el consumo de la corriente (gráfica 17) es mayor al LEC de espesor de 58nm. 300 180 2 Luminancia (cd/m ) 160 Corriente (mA) 250 140 200 120 100 150 80 60 100 40 50 20 0 0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8 5.2 Voltaje (V) Grafica 17. Curva de Lumimancia (cd/m*m) vs. Corriente (mA) con respecto al Voltaje (V) del LEC de [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA con un espesor de 125.8nm. Realizado en el KIT – Alemania. 87 2 Luminancia (cd/m ) 2 Luminancia (cd/m ) 2 Densidad de corriente (mA/cm ) Corriente (mA) Habiendo trabajado con eletrodos de PET/rGO como cátodo y vidrio/ITO como ánodo, obteniendo buenos resultados con los electrodos de vidrio/ITO debido a que este muestra una película uniforme de ITO que está en contacto directo con el polimero electroluminiscente, se procedió a fabricar LECs cuya estructura del electrodo llevará una capa delgada de rGO reemplazando el PET por un sustrato de vidrio/ITO, para ello se depositó una pelicula delgada de GO utilizando la técnica de spin coating, los parametros utilizados para esta tecnica son similares a los electrodos de PET/rGO mostrados en la tabla 6 – número de muestra 4, luego del recubrimiento los electrodos fueron llevados a vapor de HI para obtener el rGO sobre el ITO (imagen 21), estos electrodos fueron analizados utilizando microscopia óptica, en la imagen 21a se aprecia un recubrimiento uniforme del sustrato de ITO con GO, los flakes de GO muestran diferentes números de capas intercaladas con tamaños de hasta 10µm (b) sobre la superficie conductora del ITO. a) b) Glas Glas Flakes de GO ITO ITO Imagen 21. a) Microscopia óptica de las películas de GO sobre el electrodo de vidrio/ITO utilizando un aumento 50X. b) Microscopia óptica de las películas de GO sobre el electrodo de vidrio/ITO utilizando un aumento 100X. Realizado en el KIT – Alemania. Luego de someter el electrodo de vidrio/ITO/GO a vapor de HI se obtiene una película delgada de rGO con un espesor de 161.3nm, eliminando los restos de HI con agua desionizada, después de secar los electrodos (vidrio/ITO/rGO) en una plancha caliente por 25’ a 95°C, se obtiene una película de rGO (imagen 22) recubriendo todo el área del ITO (imagen 22a). 88 a) Glas b) Flakes de rGO ITO Imagen 22. a) Microscopia óptica de las películas de rGO sobre el electrodo de vidrio/ITO utilizando un aumento 5X. b) Microscopia óptica de las películas de rGO sobre el electrodo de vidrio/ITO utilizando un aumento 20X. Realizado en el KIT – Alemania. En la imagen 22a y 22b se aprecia arrugas producto del desprendimiento o aglomeración de la película de rGO después del lavado y secado, esto hace que las características ópticas del electrodo cambie, como las películas de rGO presentan una transmitancia de 60-70% para una longitud de onda de 600nm (gráfica 9), el cual es el color aproximado de la emisión de luz del polímero electroluminiscente. Se recubrió los electrodos de vidrio/ITO/rGO con el polímero electroluminiscente, el polímero utilizado fue el PVA y se diluyo en agua al igual que los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2 estos procedimientos fueron explicados párrafos atrás. Para el depósito de la película delgada del polímero electroluminiscente se utilizó la técnica de drop casting utilizando un volumen de 150µl de la solución electroluminiscente, luego se utilizó una plancha caliente para evaporar el solvente (agua) a 100°C por 8’. El espesor de la capa delgada del polímero depositado sobre el electrodo de vidrio/ITO/rGO fue de 215nm. Aún se encuentran presentes los cristales de rGO producidos durante la reducción con HI, esto se puede apreciar en la imagen 23a el cual presenta puntos oscuros, sobre los cuales está depositado la película delgada emisora de luz, la distribución de la película delgada muestra una superficie no muy homogénea debido a la presencia de áreas azules las cuales son características del vidrio/ITO/rGO (imagen 23b), estas áreas pueden alcanzar una dimensión de ≈20µm, estas pueden causar corto circuito al interactuar con el electrodo de plata, ya que, al no encontrar el material electroactivo esté (electrodo de Ag) entrará en contacto con el rGO, produciendo que el dispositivo incremente de temperatura en algunas áreas. 89 a) b) Imagen 23. A) Microscopia óptica de las películas delgadas del polímero electroluminiscente [Ru(bpy)3](BF4)2 sobre el electrodo vidrio/ITO/rGO utilizando un aumento 5X. b) Microscopia óptica de las películas del polímero electroluminiscente [Ru(bpy)3](BF4)2 sobre el electrodo vidrio/ITO/rGO utilizando un aumento 20X. Realizado en el KIT – Alemania. Se evaluó el LEC cuya configuración de ensamblado fue de vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA / Ag, el electrodo de plata fue evaporado térmicamente utilizando un vacío de 4.5x10-6 mb logrando depositar una película delga de Ag con un espesor de ≈90nm. La caracterización de esta celda electroquímica está enfocado al tiempo de vida y a la máxima luminancia que alcanza este dispositivo, el voltaje y la corriente de encendido del dispositivo fue extrapolado de los datos matemáticos con los cuales se determinó el “life time” del dispositivo, el análisis de la data muestra la emisión de una máxima luminancia de 6.89cd/m2 a un voltaje de 13.48V y a una corriente de 10.19mA (gráfica 18), el tiempo que de máxima luminancia se da de 0.066h hasta 0.68h alcanzando el máximo pico a las 0.35h después de encender el dispositivo. 7.0 6.5 6.0 Rango de maxima luminancia 5.5 5.0 4.5 4.0 2 Tiempo (h) v.s Luminancia (cd/m ) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Tiempo (h) Grafica 18. Tiempo de vida promedio del LEC de vidrio/ITO/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA/Ag v.s Luminancia (cd/m2). Realizado en el KIT – Alemania. 90 2 Luminancia (cd/m ) Luego de un tiempo de 0.68h de encendido la luminancia decrece debido a la recombinación de cargas, los flakes de grafeno controlan la movilidad de los iones portadores de cargas positiva debido a sus enlaces π* haciendo que la recombinanción de cargas se mantenga constante por un tiempo máximo de 0.68h (gráfica 19). La luminancia se mantiene casi constante mientras la densidad de corriente alcanza un promedio de 20.18mA/cm2, presentando una disminucion de portadores de carga en el material electroactivo. 24 2 Tiempo (h) v.s Densidad de corriente (mA/cm ) 22 Espectro de emision de luz del LEC 20 18 16 14 12 10 500 600 700 800 900 8 Longitud de onda (nm) 6 4 2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Tiempo (h) Grafica 19. Tiempo de vida (h) promedio del LEC vidrio/ITO/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA/Ag v.s Densidad de corriente (mA/cm2). Realizado en el KIT – Alemania. Las celdas electroquimícas en las cuales se utiliza rGO presentan una capa adicional, capa transportadora de protones, debido a su resistividad 1.00x10-8Ω.m a 20°C, se han encontrado reportes en el cual las celdas electroquímicas fabricadas utilizando electrodos de grafeno presentan una luminancia de 1200cd/m2 a una densidad de corriente de ≈1000A/m2, teniendo como electrodo anódico una película de rGO con una resistencia cuadrada de ≈5kΩ/□, el voltaje de encendido de este dispositivo es de ≈5V, este voltaje es bajo pero la densidad de corriente aplicada al dispositivo es alta ≈20A/m2 para obtener una luminancia de ≈30cd/m2. [77] [78] La emision de luz en el dispositivo es de color rojo (≈621.18nm) a una irradiancia máxima de 4.23x10-3W/m2 (gráfica 20) a un ángulo de 0°. 91 2 Densidad de corriente (mA/cm ) Intensidad (u.a) -3 2 4.0x10 Longitud de onda (W/m ) v.s Irradiancia (nm) -3 3.0x10 -3 2.0x10 -3 1.0x10 0.0 500 600 700 800 900 Longitud de onda (nm) Grafica 20. Especectro de Irradiancia del LEC de vidrio/ITO/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA/Ag. Realizado en el KIT – Alemania. El flujo luminoso emitido por la celda electroquímica, el cual expresa la potencia percibida de la luz, es de 4.27x10-6lm/W, luego decrece hasta un tiempo de 0.71h, mostrando un incremento ligero de la irradiancia a 2.89x10-6lm/W en un tiempo de 0.86h (gráfica 21). -6 4.5x10 -6 Tiempo (h) vs. Lumenes por Watts (lm/W) 4.0x10 -6 3.5x10 3 -6 3.0x10 -6 2.5x10 -6 2.0x10 4 1 -6 1.5x10 -6 1.0x10 -7 5.0x10 2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Tiempo (h) Grafica 21. Espectro del Flujo Lumínico del LEC v.s el Tiempo de encendico del de vidrio/ITO/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA/Ag. Realizado en el KIT – Alemania. Pese haber un decrecimiento en la densidad de corriente mostrado en la gráfica 19 el flujo luminario tiene otro comportamiento esto se puede ver en el pico de decaimiento 1 donde la densidad de corriente es de 20.76mA/cm2 y en el pico 2 a una densidad de corriente de 1.93mA/cm2 (gráfica 21), pero luego se aprecia ligeros incrementos en los puntos 3 (14.6mA/cm2) y 4 (2.75mA/cm2), en estos dos últimos puntos se aprecia que la carga protónica incrementa para contrarrestar el aumento aniónico, conforme la luminancia va 92 Lumenes por Watts (lm/W) 2 Irradiancia (W/m ) decreciendo. La intensidad de la luz medida en cd/A alcanzada a una máxima luminancia es de 3.35x10-2cd/A (gráfica 22), decreciendo a 0.69h para luego volver a incrementar en un tiempo de 0.9h. -2 3.5x10 Tiempo v.s Intensidad de luz (cd/A) -2 3.0x10 -2 2.5x10 -2 2.0x10 -2 1.5x10 -2 1.0x10 -3 5.0x10 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Tiempo (h) Grafica 22. Espectro del Tiempo (h) v.s la Intensidad de Luz (cd/A). Realizado en el KIT – Alemania. Estos resultados expresan la eficiencia cuántica y la eficiencia de conversión de la potencia, los cuales son de 3.35x10-2cd/A y 4.27x10-6lm/W respectivamente, donde el voltaje (V) es mayor al band gap (Eg) de las capas conformadas por el LEC. 93 Intensidad de la Luz (cd/A) CAPITULO V: DISCUSIÓN DE RESULTADOS Se puede extrapolar de los resultados que los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2, el polímero y los electrodos cumplen un papel muy importante en el buen funcionamiento de las celdas electroquímicas. Los cristales de [Ru(bpy)3](BF4)2 obtenidos a partir de la síntesis del complejo de RuCl3*3H2O y 2´2-bipiridina mostraron características similares a los materiales orgánicos reportados en otros artículos, esto se puede ver en la curva de difracción de rayos X, el tamaño de grano del cristal ayuda a que se obtenga una mayor área electroluminiscente, en esta investigación no se llegó a evaluar que tanto influye el tamaño de grano en la electroluminiscencia, la molécula orgánica enlazada al átomo de rutenio mostró valores característicos a los enlaces carbono – carbono y carbono – nitrógeno, este catión muestra un comportamiento susceptible a perder sus propiedades electrónicas estables debido a que se degrada, ello se pudo apreciar en los 3 meses de trabajo durante el ensamblaje de los LECs, es por eso que en otros materiales conteniendo este catión se recomienda trabajar en una atmosfera sin oxígeno, la absorción de la luz UV hace que se produzca una foto excitación haciendo que el material realice un proceso foto electroquímico, el cual también puede ser llevado a cabo al aplicarle un voltaje (excitación eléctrica), este material puede ser soportado por polímeros que se degradan, el solvente con el que se trabaja también influye en la preparación del polímero ya que este tiene que evaporarse una vez formada la película delgada sobre el electrodo, y en algunos casos el polímero se reseca y se rompe obteniendo áreas que dificultan la movilidad iónica e incrementan la probabilidad de un corto circuito en el dispositivo, esto también está relacionado a la concentración de la solución de [Ru(bpy)3](BF4)2 obteniendo a veces mejores resultados a una concentración ≥20g/l. El GO muestra una buena solubilidad en el agua, esto hace que el proceso de secado después de recubrir las películas de PET sea más laborioso, la reducción del GO con el vapor de HI muestra la obtención de un grafeno con menos grupos funcionales y menos defectos, pero debido al contenido de grupos funcionales residuales después de la reducción demostrados por la microscopia Raman y FTIR hacen que el dispositivo electroluminiscente no generé buena luminancia y demande de una densidad de corriente muy alta, haciendo que este electrodo tenga una alta función de trabajo, los cuales pueden ser reducidos si disminuimos la concentración en solución del GO a la que se trabajó y aumentando el tiempo de exfoliación ayudado por un baño ultrasónico. Los dispositivos LECs de PET/rGO/[Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL/Ag hubieran mostrado una mejor luminancia si se 94 hubiera contando con un equipo que genere una densidad de corriente mayor, el no buen funcionamiento de este dispositivo también se dio debido a que no se contaba con un molde para fabricar los electrodos de PET/rGO, ya que la parte conductora debía de tener la misma configuración del electrodo mostrado en la figura 25a, al hacer estas modificaciones sobre la película de rGO esté sufría cambios morfológicos, los cuales se verían reflejados una vez puesto en el LIV Botest, en muchos casos se produjo corto circuito en los dispositivos debido a que la película electroluminiscente no cubría los cristales grises entrando en contacto directo con el electrodo de Ag o en algunos casos el solvente de los cristales afectaba directamente la película delgada de rGO esto ocasionaba que no haya un flujo de carga homogénea en la película, pero esto cambio cuando se remplazó de solvente a los cristales por γ-buritolactona, el rGO mostro una buena conductividad y resistividad, esto fue más allá de nuestras expectativas. El buen funcionamiento del polímero electroluminiscente se ve involucrado por la función de trabajo de los electrodos, esto se pudo apreciar en el dispositivo vidrio / ITO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA / Ag, en el cual se tuvo un mejor proceso electroluminiscente debido a la influencia del espesor de la película delgada observando que este es un parámetro principal en el aumento de la corriente, voltaje, luminancia y tiempo de vida, esto también se debe a la baja resistencia cuadrada del electrodo vidrio/ITO ≈8-12Ω/□ siendo el adecuado para el buen funcionamiento de estos dispositivos electrónicos. Se probó la interacción de ambos materiales en la celda vidrio / ITO / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PVA / Ag, obteniendo mejores resultados que en el dispositivo PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2 + PCL / Ag esto debido a que la inyección de carga mejora gracias al material de indio estaño (ITO) haciendo que los flakes de grafeno dispersos en la superficie transporten las cargas positivas de una manera eficiente debido a sus enlaces conjugados haciendo que el tiempo de vida en el dispositivo se incremente, pero a la vez se ve afectado por los defectos presentes en la película de rGO, aumentando el band gap en el dispositivo y haciendo que las cargas necesiten un elevado potencial para producir el efecto de la electroluminiscencia, el band gap del GO es de ≈5.6eV, esto se suma al band gap del polímero electroluminiscente haciendo más complicado el proceso y no obteniendo una adecuada distribución de cargas. La transmitancia del electrodo de vidrio/ITO/rGO fue otro factor importante, solo se llegó a medir la transmitancia de las películas de PET/rGO llegando a trabajar con el proceso que daba como resultado una transmitancia de ≈70%, esto influyó bastante en el paso de la luz. 95 CAPITULO VI: CONCLUSIONES El dispositivo desarrollado en la presente tesis muestra un buen funcionamiento, lo cual demuestra que los materiales utilizados para el ensamblaje y funcionamiento de las celdas electroquímicas, cumplieron con las características deseadas, esto se ha demostrado mediante las diferentes caracterizaciones llevadas a cabo en cada material, antes y después de su síntesis. Esto permitió dar respuestas a los objetivos planteados al inicio, obteniendo: -Un producto cristalino de rutenio bipiridina tetrafluoroborato (sal orgánica), el cual contiene los iones de [Ru(bpy) ]+2 3 y (BF -1 4) , responsables de la electroluminiscencia en el LEC. -Un producto de GO el cual muestra la reestructuración de los enlacen simples de carbono – carbono en los flakes de grafeno una vez reducido, obteniéndose el rGO con vapor de HI. El PET es un sustrato que funciona como un buen soporte para los flakes de rGO, el cual se puede funcionalizar para mejorar las características ópticas y conductivas del PET. -Los LECs de PET / rGO / [Ru(bpy)3](BF4)2+PCL / Ag mostraron una luminancia baja esto se vio influenciado por las características físicas y químicas del electrodo de PET/rGO, la concentración del GO en solución debió ser menor a 20g/l para de esta manera mejorar las características optoelectrónicas del electrodo. Esta baja función de trabajo del electrodo se deduce a partir de su reemplazo por el electrodo de Glas/ITO el cual demostró que la película delgada del polímero electroluminiscente tiene un funcionamiento estándar, aumentando la luminancia del primer dispositivo al agregarle una película delgada de rGO sobre el electrodo de Glas/ITO, mostrando un buen tiempo de emisión de luz debido a las propiedades electrónicas del GN. Los LECs producidos muestran un gran potencial de aprovechamiento desde la producción de luz hasta los materiales que los componen, estos pueden ser aprovechados por el mercado nacional, abriendo puertas a la industrialización en la fabricación de películas delgadas conductoras a partir del GN y PET, los cuales pueden ser reciclados disminuyendo los impactos ambientales causados por estos; demostrando que algunos materiales utilizados en el funcionamiento de este dispositivo electrónico electroluminiscente pueden ser COMPOSTABLES. 96 REVISIÓN BIBLIOGRAFÍCA 1. N. 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Organic Electronics 14 (2013) 3007– 3013. 104 ANEXO 105 DISEÑO DE UN REACTOR DE TEFLÓN PARA TRABAJAR CON ÁCIDO YODHÍDRICO (HI) Detalles de la tapa, tubo y frasco de teflón Detalles de la tapa de teflón Detalles del tubo de teflón para la salida del HI 5mm Hilerasde la tapa rosca del teflón 31mm 0,5mm Parte esmerilada del tubo Agujero roscado Hileras del agujero en el medio de la tapa de teflón Detalles del hilo roscado del tubo Salida de gas HI Porsión roscada del tubo de teflón Detalles de la tuerca Frasco de teflón 3,82mm Porción sólida del tubo de teflón Tuerca de cabeza hexagonal 2,82mm Parte roscada 0,18mm LEYENDA Teflon 30mm 106 0,5mm 30mm 5mm 4,8mm 0,1mm 31mm 61,4mm 1,2mm 1,4mm 22mm 1,75mm 10mm 10mm 2mm 1,5mm 5mm 2,9mm