PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ
ESCUELA DE POSGRADO
Estudio de la deposición de óxido diférrico (magnetita) sobre
fieltro de carbono
Tesis para optar por el Título de Magister en Ingeniería y Ciencia de los Materiales, que
presenta la bachiller
María del Carmen Mejia Chueca
ASESOR: Maynard Kong
Lima, febrero del 2016
«Has tenido la gran suerte de encontrar maestros de verdad, amigos auténticos, que te han
enseñado sin reservas todo cuanto has querido saber; no has necesitado de artimañas para
robarles su ciencia, porque te han indicado el camino más fácil, aunque a ellos les haya
costado duro trabajo y sufrimientos descubrirlo... Ahora, te toca a ti hacer otro tanto, con
éste, con aquél, con todos!» (Escrivá, 2007)
Agradecimientos
Quisiera comenzar agradeciendo a Dios, por haber puesto los medios e intermediarios
necesarios para que al día de hoy me encuentre culmimando de manera satisfactoria mi proyecto
de tesis de maestría. A todos mis profesores sin excepción, en especial a los Drs. Maynard Kong,
Francisco Rumiche y Maribel Guzmán, quienes me han brindado su apoyo leal y desinteresado
a lo largo de este periodo de investigación. No podría dejar de hacer mención al FINCyT
(Fondo para la Innovación, Ciencia y Tecnología) y al CONCYTEC (Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnología); mi más sincera gratitud, aprecio y felicitaciones por apostar por jóvenes
talentos en aras del desarrollo de la ciencia en nuestro país; pues sin su apoyo o financiamiento,
este proyecto no hubiera sido posible. A mis compañeros de maestría, quienes no solo me
han transmitido sus conocimientos académicos en cuanto han podido; si no también me han
mostrado diferentes realidades y maneras de ver la vida; volviéndome así una mejor profesional
y persona. A mi familia, en especial a mi madre Carmen Roxana, quien fue, es y seguirá siendo
mi apoyo y pilar en todo momento.
Finalmente, agradecer a una persona muy especial, cuyo nombre me gustaría reservar,
pero a quien considero mucho en todos los aspectos de mi vida. Aquel que me enseñó a no
detenerme nunca en lo fácil; a amar todo aquello que hago y a ofrecer mi trabajo diario como
un medio de santificación. Que lo que hay que hacer se hace sin vacilar, sin miramientos y
sin excusas; no por uno mismo (para alcanzar la fama o adocenarse); si no por amor y para
servicio de los demás, pues hemos nacido para servir y no para ser servidos.
i
Resumen
Frente a la problemática de contaminación de residuos acuosos, métodos de recuperación y
de remoción de los mismos, han sido probados con la finalidad de disminuir el impacto ambien-
tal. Pese a que los tres métodos conocidos de recuperación (adición de fase, campo de fuerza
y barrera) han demostrado tener un buen desempeño sobre diferentes muestras estudiadas; un
contratiempo ha sido la concentración incial de los contaminantes presentes, la cual por ser ge-
neralmente elevada, continúa siendo alta aún despues de aplicado el tratamiento. Es así como
las técnicas de remoción se empiezan a desarrollar como alternativa frente a las de recuperación.
Son dos los métodos de remoción investigados hasta el momento: adsorción y degrada-
ción, de los cuales, el último ha sido el más estudiado, debido a su capacidad de degradar
no sólo las sustancias orgánicas contaminantes, si no también a los productos de degradación
de las mismas (pese a su gran estabilidad, éstos también pueden descomponerse durante al-
gunas operaciones tecnológicas), cuya resistencia ambiental aun es desconocida. El proceso
electro-Fenton constituye uno de los métodos degradativos más importantes estudiados hasta
la fecha. Mediante este proceso, el radical hidroxilo (OH ·), con un alto poder oxidativo (E0
= +2,8V), es capaz de degradar contaminantes orgánicos no biodegradables. Básicamente
consiste en la generación electroquímica (in situ) de peróxido de hidrógeno, empleando Fe2+
como catalizador. Una reacción entre el peróxido y iones Fe2+ daría lugar a la formación de
los radicales. Es por esta razón, que el empleo de un electrodo a base de fieltro de carbono
dopado con partículas de hierro magnéticas (magnetita, Fe3O4), en este proceso, constituye
la motivación del presente trabajo. Adicionalmente, las partículas magnéticas ayudarían a re-
mover, magnéticamente y por adsorción, diversos metales en la solución a tratar.
Así, un estudio de la electrodeposición de magnetita Fe3O4 sobre fieltro de carbono, se
realizó a partir de una solución de Fe(NH4)2(SO4)2,6H2O y K(CH3COO), variando las
condiciones de temperatura (25oC, 50oC y 90oC) y pre-tratamiento del fieltro de partida. Una
temperatura de electrodeposición de 90oC resultó ser la más eficiente; obteniénsode una fase
de 49% de magnetita, otra de 36% de hematita, y finalmente una de 15% de goetita, lepido-
crocita y hematita (porcentajes relativos). El empleo de una temperatura de 25oC favoreció
la deposición de una única fase de goetita; mientras que una de 50oC, dió como resultado la
formación de 7 fases distribuidas de manera heterogéna sobre el área analizada del substrato,
de las cuales sólo dos lograron ser identificadas con algún óxido de hierro (hematita Fe2O3
y óxido ferroso FeO). De la misma manera, al realizar las pruebas sobre el fieltro de carbono
pre-tratado con partículas de óxido de cobre, los óxidos de hierro electrodepositados (FeO)
mostraron poca estabilidad (descomposición a Fe sólido y otros óxidos como Fe2O3 y Fe3O4).
Finalmente, óxidos de hierro hidratados del tipo lepidocrocita (γ−FeOOH), también fue-
ron obtenidos tras llevarse a cabo la deposición mediante la reducción de iones Fe3+(Fe(NO3)3)
asistida por agente reductor dimetilamino borano (DMAB). Al parecer, el empleo del fieltro de
ii
carbono como soporte, tendría un rol importante sobre fenómenos de nucleación que habrían
favorecido la formación de dichas partículas de óxido, en vez de la magnetita. No obstante,
se demostró que la cantidad de Fe3O4 formada durante su electrodeposición (90oC), pudo
ser suficiente como para remover más de la mitad de iones indicadores Mn2+ (∼=60% de
remoción) presentes en solución.
iii
Objetivos
Objetivos generales:
Lograr la deposición eficiente de óxido - diférrico (magnetita) sobre un fieltro de carbono
grafito: si el objetivo se logra, este material podría convertirse en una excelente alternativa
de electrodo de trabajo, a emplearse en sistemas electroquímicos. De esta manera, éste se
tornaría útil; tanto para asistir la degradación electroquímica de contaminantes ambientales no
biodegradables (tal y como ya se ha demostrado); como también para remover magnéticamente
y por adsorción, diversos metales de efluentes industriales o mineros.
Objetivos específicos:
Caracterizar las fases obtenidas durante la deposición.
Determinar el efecto de la pre-deposición metálica sobre la adhesión de la magnetita.
Determinar los efectos de la temperatura sobre la eficacia y eficiencia de la deposición.
Evaluar el efecto de la magnetita depositada sobre la capacidad de tratamiento del
electrodo (fieltro) modificado. Aplicado a soluciones que contengan complejos de coor-
dinación como indicadores.
iv
Indice de contenido
Agradecimientos I
Resumen II
Objetivos IV
1. Introducción teórica 1
1.1. Contaminación de fuentes de agua en el Perú . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Proceso electro- Fenton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Fieltro de carbono grafito como electrodo versátil . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4. Papel del Fe y sus óxidos como catalizadores en electro-Fenton . . . . . . . . . 5
1.5. Óxido diférrico Fe3O4 (magnetita) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.6. Métodos de deposición de Fe3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.7. Factores que afectan la deposición de Fe3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.1. Temperatura del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.2. pH del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.7.3. Potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo (ET) en una celda
electroquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.7.4. Agente reductor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.8. Técnicas electroquímicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8.1. Ensayos voltamperométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8.2. Ensayos Coulombimétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.8.3. Potenciostato/Galvanostato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8.3.1. Sistema de tres electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8.4. Diagramas de Pourbaix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.9. Métodos de caracterización de Fe3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9.1. Espectroscopía Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9.1.1. Absorción resonante de radiación . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.9.1.2. Efecto Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.9.1.3. Interacciones hiperfinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.9.1.4. Corrimiento isomérico (IS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.9.1.5. Desdoblamiento cuadrupolar eléctrico (QS) . . . . . . . . . . 20
v
INDICE DE CONTENIDO INDICE DE CONTENIDO
1.9.1.6. Interacción magnética hiperfina (Hhf ) . . . . . . . . . . . . . 21
1.9.2. Difracción de Rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.9.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.9.3.1. Espectrocopía de energía dispersiva (EDS) . . . . . . . . . . 27
2. Parte experimental 29
2.1. Ensayos preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2. Electrodeposición con variación de los niveles de temperatura y dimensiones del
electrodo de trabajo anódico (fieltro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3. Electrodeposición con variación de la condición del electrodo de trabajo anódico
(fieltro): evaluación de la pre-deposición metálica de cobre . . . . . . . . . . . 32
2.4. Deposición química de Fe3O4 por reducción de iones de nitrato de Fe(III) con
ayuda del agente reductor dimetilamino borano (DMAB) . . . . . . . . . . . . 32
2.5. Evaluación del efecto de la magnetita depositada sobre la capacidad de trata-
miento del electrodo (fieltro) modificado. Aplicado a soluciones a base de iones
de manganeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3. Resultados y discusión 34
3.1. Ensayos preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.1. Ensayos voltamperométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.2. Ensayos coulumétricos y electrodeposición de goetita . . . . . . . . . . 36
3.1.3. Caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.4. Análisis DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1.5. Relación entre goetita y magnetita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2. Electrodeposición con variación de los niveles de temperatura y dimensiones del
electrodo de trabajo anódico (fieltro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3. Electrodeposición con variación de la condición del electrodo de trabajo anódico
(fieltro): evaluación de la pre-deposición metálica de óxido de cobre . . . . . . 49
3.4. Deposición química de Fe3O4 por reducción de iones de nitrato de Fe(III) con
ayuda del agente reductor dimetilamino borano (DMAB) . . . . . . . . . . . . 55
3.5. Evaluación del efecto de la magnetita depositada sobre la capacidad de trata-
miento del electrodo (fieltro) modificado. Aplicado a soluciones a base de iones
de manganeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Conclusiones 59
Bibliografía 61
Anexo A 68
vi
Índice de figuras
1.1. Microestructuras del carbono. A la izquierda: Microestructura del carbono gra-
fito. A la derecha: Microestructura del carbono vítreo . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Estructura de la magnetita: espinela inversa, vista desde dos perspectivas. Los
átomos de oxígeno (esferas rojas) forman celdillas unitarias cúbicas centradas
en las caras (FCC). Los cationes de Fe se ubican en huecos intersticiales. Los
huecos tetraédricos (esferas marrones) están ocupados por los iones Fe3+.
Los huecos octaédricos (esferas rosas) están ocupados por los iones Fe2+ y
Fe3+ por igual . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Mecanismo de depocisión de magnetita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4. Voltamperograma típico [Flores, 1995] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5. Celda electroquímia (sistema de tres electrodos) . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.6. Diagrama de Pourbaix simplificado para el sisrema Níquel-agua a 25oC [Munoz,
2000] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7. Absorción resonante de radiación [Urquijo, 2007] . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.8. Perfil de las energías de emisión y absorción. Se muestra el área de resonancia
sombreada [Urquijo, 2007] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.9. Corrimiento isomérico para la fuente (EγF ) y el absorbente (EγA) [Urquijo,
2007] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.10. Desdoblamiento cuadrupolar. Este se observa en un espectro Mössbauer como
la diferencia de energía entre las dos líneas de absorción [Urquijo, 2007] . . . . 21
1.11. Interacción magnética hiperfina [Urquijo, 2007] . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.12. Ley de Bragg [East, 2015] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.13. Típico microscopio electrónico de barrido [Roane, 2009] . . . . . . . . . . . . 25
1.14. Región de interacción y tipo de respuesta de la muestra (SEM-EDS) [Smallman,
2007]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.15. Detector de Everhart & Thornley [Adams, 2015] . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.16. (A) transición electrónica en un átomo y (B) interacciones entre el electrón
(haz de electrones) y un átomo. Generación de Rayos X [Roane, 2009] . . . . . 28
2.1. Celda electroquímica. 1: electrodo de referencia (ER) de Ag/AgCl; 2: electrodo
auxiliar (EA) de platino; y 3: electrodo de trabajo (ET) de fieltro de carbono . 30
2.2. Potenciostato/Galvanostato PG21 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
vii
ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE FIGURAS
2.3. Software Voltamaster 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1. Pruebas voltamperométricas realizadas con diferentes velocidades de barrido . . 34
3.2. Diagrama de Pourbaix para el hierro (0,01M) a 25oC,considerando como elec-
trodo de referencia Ag/AgCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3. Pruebas voltamperom[étrica]s realizadas a velocidad de barrido de 10 mV/s . . 36
3.4. Diagrama pH vs. log Fe2+ . Construido con el software HydroMedusa (2009),
considerando una concentración de Fe2+ total de 0,01M . . . . . . . . . . . . 37
3.5. Gráfica Tiempo vs. densidad de corriente. Obtenida del ensayo coulumétrico a
potencial constante de -300mV respecto a Ag/AgCl (KCl 3,5M), por un periodo
de 30 minutos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6. Imagen SEM del óxido de hierro electrodepositado sobre el fieltro de carbono.
Vista superior con un aumento de 100μm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.7. Mapeo SEM-EDS del óxido de hierro electrodepositado sobre el fieltro de car-
bono. Vista superior con un aumento de 10μm. Correspondiente al área 2 de
la Fig. 3.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.8. Resultados SEM-EDS, muestra 1. Distribución de elementos por técnica de
mapeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.9. Diagrama pH vs. log de concentración, construido con HydroMedusa, consi-
derando todos los reactivos, con sus respectivas concentraciones, de la celda
electroquímica de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.10. Diagrama DRX de la muestra 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.11. Imagen SEM, muestra 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.12. Imagen SEM, muestra 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.13. Fases y distribución de fases, muestra 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.14. Mapeo elemental, muestra 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.15. Fases y distribución de fases, muestra 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.16. Espectro Mössbauer, muestra 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.17. Diagrama DRX de la muestra 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.18. Imagen SEM, muestra 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.19. Imagen SEM, muestra 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.20. Fases y distribución de fases, muestra 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.21. Representación de la Goetita donde se aprecian los iones Fe3+ (los cuales serían
reducidos) y los iones OH− (los cuales serían oxidados), según las reacciones
observadas en la Tabla 3.5. Las esferas rojas representan a los átomos de oxígeno 51
3.22. Fases y distribución de fases, muestra 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.23. Diagrama DRX, muestra 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.24. DRX de óxidos de hierro formados tras el tratamiento con agente reductor DMAB 55
3.25. Capas octaédricas en las estructuras de la goetita y lepidocrocita. Los átomos
de hidrógeno se muestran con pequeños círculos rosas; mientras que los de
oxígeno son representados por las esferas rojas . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.26. Cambio de energía libre de Gibbs en función del radio del núcleo de partícula . 57
viii
ÍNDICE DE FIGURAS ÍNDICE DE FIGURAS
[ ]
xxviiD. iagrama completo pH vs. log Fe2+ . Construido con el software HydroMe-
dusa, considerando una concentración de Fe2+ total de 0,01M . . . . . . . . 68
xxviiDi.iagrama completo pH vs. log de concentración, construido con HydroMedusa,
considerando todos los reactivos, con sus respectivas concentraciones, de la
celda electroquímica de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
ix
Índice de tablas
1.1. Reacciones electro-Fenton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Principales antecedentes de los diversos métodos de deposición de magnetita . 10
1.3. Tipos de interacción y parámetros hiperfinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4. Propiedades estructurales, magnéticas e hiperfinas de óxidos de Fe . . . . . . . 22
1.5. Modos de operación de un SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1. Resultados generales del análisis SEM- EDS, muestra 1 . . . . . . . . . . . . . 39
3.2. Composición elemental de la fase detectada por SEM-EDS, muestra 1 . . . . . 40
3.3. Resultados generales del análisis SEM- EDS, muestra 2 . . . . . . . . . . . . 45
3.4. Resultados del análisis por EMT, muestra 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.5. Reacciones redox propuestas, a llevarse a cabo en la goetita . . . . . . . . . . 51
3.6. Resultados del análisis SEM- EDS. Composiciones elementales de cada fase
hallada en las muestras de trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.7. Resultados del análisis ICP-OES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
x
Capítulo 1
Introducción teórica
1.1. Contaminación de fuentes de agua en el Perú
Uno de los grandes problemas que enfrenta la humanidad desde las últimas décadas es la de-
gradación ambiental. Así, desde el año 1987, en el que se empezó a dar forma al concepto de
lo que hoy conocemos como “desarrollo sostenible” [Ibarra, 2000] son muchos los intentos y
esfuerzos que los diferentes sectores industriales llevan a cabo para hacer del medio ambiente
un lugar más habitable. Es así como a comienzos de la década de los 90, la American Che-
mical Society desarrolló el concepto de “Química verde” para referirse al diseño, desarrollo e
implementación de procesos que empleen la mínima cantidad de materia y energía, y a su vez,
produzcan poco o ningún material de desecho [Collins, 2015]. En el caso particular del Perú,
país de antigua tradición minera, este problema tiene un mayor impacto en la contaminación
del agua. Gran parte de nuestras fuentes de agua dulce están siendo contaminadas a “ojos
cerrados” de las industrias y el gobierno. Así, desde agosto del año 2011, en que Autoridad
Nacional del Agua (ANA) informó que existían en el Perú 21 ríos contaminados; los esfuerzos
llevados a cabo para revertir dicha realidad no se han visto reflejados en la actualidad. Según
la ANA, la mayoría de estas fuentes de agua se ven afectadas por antiguos relaves mineros
(pasivos ambientales) que no se han logrado depurar [ANA, 2014].
Entre los principales ríos afectados por relaves de la minería formal se encuentran el río
Puyango (Tumbes), Tingo (Cajamarca), Huachocolpa y Escalera (Huancavelica). Adicional-
mente, los más perjudicados a causa la minería informal son el río Chipilico (Piura), Ramis
(Puno), Abujao y Madre de Dios (Ucayali). Por otro lado, otros ríos como el Chili (Arequi-
pa) se encuentran contaminados por aguas residuales [Jaskoski, 2014]. Asimismo, lugares muy
cercanos a la capital, como las zonas altas de Chosica y el distrito de Ricardo Palma, se han
convertido desde el año pasado en verdaderos territorios de alarma debido a la extracción
ilegal del oro sin control: Enormes cantidades de residuos de metales pesados como mercurio
y cianuro están siendo almacenados en pozas, con el riesgo de poder ser trasladados por un
huaico hacia el río Rímac, el cual es el principal abastecedor de agua potable de la ciudad [Ioris,
2012]. Aparte del río Rímac, muchas otras vertientes que están ubicadas a lo largo de todo el
litoral costero, también presentan contaminación por metales pesados tales como cobre, oro,
zinc, plata, plomo, hierro, estaño, molibdeno, arsénico, cadmio, antimonio, etc. Sin embargo,
1
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 2
la problemática en sí la constituye el hecho de que la mayor parte de estos contaminantes
se encuentran en concentraciones que sobrepasan los límites máximos permisibles por la EPA
[ANA, 2014], contribuyendo al padecimiento de problemas severos a la salud principalmente
por exposición crónica. Algunos problemas más comunes suelen ser trastornos en el sistema
digestivo, irritabilidad de las mucosas, alucinaciones; por exposición a mercurio (minería en
Madre Dios); daños renales y disminución de la actividad pulmonar; por exposición a cadmio
(ríos de la zona central del Perú); anemia y enfermedades óseas; por exposición a plomo (ríos
de la zona central del Perú).
Pese a que el principal impacto contaminante se encuentra asociado a sustancias de na-
turaleza metálica, debido a la abarrotada actividad minera; no se puede despreciar el nivel de
contaminación por compuestos orgánicos. Descargas domésticas, hospitalarias e industriales
en el lago Titicaca (Puno); domésticas, industriales, agrícolas y mineras sobre el río Rímac
(Lima); así como los vertimientos petroleros que recibe el río Corrientes en Loreto; constituyen
las fuentes que estarían introduciendo este tipo de contaminación orgnánica [ANA, 2014].
La preocupación entorno a estos hechos radica en que no sólo afectan severamente la
calidad de vida de millones de pobladores (debido a la (eco) toxicidad y poca biodegradabili-
dad de dichos contaminantes [Seddon, 2010], si no también alimentan conflictos civiles entre
ciudadanos y el estado [Bebbington, 2014]. Aquellos exigen, que así como el Estado garantiza
ganancias, también debe garantizar sus derechos. De esta manera, un basto número de protes-
tas se ha venido desencadenando de manera continua en nuestro país. Una de ellas [Direcci,
2006], hecha pública en febrero del presente año, es la que lidera la Federación de Comunida-
des Nativas del Río Corrientes (Loreto), la cual exige la remediación de los daños ambientales
causados tras cuatro dácadas de explotación petrolera.
Los primeros intentos llevados a cabo para revertir esta contaminación por fuentes orgá-
nicas, fueron los de recuperación de residuos, debido a los altos costos de operación que son
requeridos para cubrir las reposiciones de estas sustancias, muchas de ellas perdidas durante
procesos industriales. De los tres métodos de recuperación que se han estudiado (adición de
fase, campo de fuerza y barrera), al parecer, el más efectivo resultó ser el de “barrera”. Existen
reportes de valores de retención de 82% hasta 99% de líquidos iónicos (orgánicos no biodegra-
dables) empleando nanofiltros [Siedlecka, 2010]. No obstante, un aspecto a considerar, es que
dependiendo de la concentración inicial del contaminante en el agua residual (generalmente
alta), esta podría continuar siendo elevada, y por ende amenaza para procesos biológicos luego
de aplicar el método. De esta manera, otra técnica empieza a tomar importancia desplazando
a la de recuperación; esta sería la de remoción. Más aún debido a que no existen infinitas tec-
nologías de recuperación aplicables hasta el momento [Siedlecka, 2010]. Son dos los métodos
de remoción investigados hasta el momento: adsorción y degradación, de las cuales, la última
ha sido la más estudiada, debido a su capacidad de degradar no solo las sustancias orgánicas
contaminantes, si no también a los productos de degradación de las mismas (pese a su gran
estabilidad, éstas también pueden descomponerse durante algunas operaciones tecnológicas),
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 3
cuya resistencia ambiental aun es desconocida [Siedlecka, 2010]. El proceso electro-Fenton
constituye uno de los métodos degradativos más importantes estudiado hasta la fecha.
1.2. Proceso electro- Fenton
El proceso electro-Fenton consituye un método de degradación electroquímica de oxidación
avanzada, en el cual, el radical hidroxilo (OH .), con un alto poder oxidativo (E0 = +2,8V)
[Siedlecka, 2013], es capaz de degradar contaminantes orgánicos no biodegradables [Siedlecka,
2010]. Específicamente, la técnica consiste en la generación in situ de peróxido de hidrógeno
(amigable ambientalmente) por la reducción de oxígeno molecular en medio ácido; llevado a
cabo en una semi celda electroquímica (catódica). Los radicales que se generan en el seno de
la solución son producto de la descomposición catalítica del H2O2 por fierro (II) [Siedlecka,
2008].
Tabla 1.1: Reacciones electro-Fenton
Reacciones catódicas
O + −
2+2H + 2e → H2O2 E0 = 0, 68V
Fe3+ + 1e− → Fe2+ E0 = 1, 21V
2H+ + 2e− → H E0
2 = 0, 00V
2H+ + 2e− + 2H 0
2O2 → 2H2O E = 1, 78V
Reacción anódica
2H2O → O2 + 4H+ + 4e− E0 = −1, 23V
Reacción en el seno de la solución
Fe2+ +H2O2 → Fe3+ +OH− +OH .
Compuestos fenólicos [Irmak, 2006], ciertos herbicidas [Panizza, 2001], y sobre todo, gran
variedad de colorantes orgánicos como el reactivo rojo azo 120 [Kusvuran, 2004] y el rojo de
alizarina [Panizza, 2009], han sido el foco de la mayoría de estudios de electro-Fenton que se
han venido realizando desde que se descubrió este proceso. Posteriormente, a partir del año
2007, el interés se tornó alrededor de los famosos líquidos iónicos (principalmente aquellos
que involucran cationes imidazolio), los cuales por presentar un amplio rango de estabilidad
electroquímica, buena estabilidad frente al aire y al agua y baja presión de vapor; han sido
propuestos como una alternativa importante al uso de solventes orgánicos volátiles (VOCs) en
la industria química.
1.3. Fieltro de carbono grafito como electrodo versátil
Un electrodo de carbono grafito consta de un fieltro en el cual lo podemos imaginar varias
láminas de carbono grafeno superpuestas y ligeramente comprimidas [Mo, 2015].
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 4
Figura 1.1: Microestructuras del carbono. A la izquierda: Microestructura del carbono grafito.
A la derecha: Microestructura del carbono vítreo
Observando la microestructura del grafito de la Fig 1.1 , es sencillo reconocer la propiedad
más resaltante que tiene, y esta es su extrema blandura. La explicación es el hecho de que
las fuerzas de atracción entre capa y capa de grafeno sean del tipo de van der Waals (enlaces
débiles no covalentes).
Sin embargo, pese a esta limitación, estudios llevados a cabo desde hace muchos años
(80’s) [Oren, 1983] sobre este material, han demostrado que puede ser un eficiente electrodo
para sistemas electroquímicos que involucren procesos de remoción de impurezas y recupera-
ción de metales [Panizza, 2011].
La elevada porosidad del fieltro resulta ser de gran utilidad para su aplicación eficiente
en procesos tipo electro-Fenton, pues permite una muy buena absorción de O2 en sus poros,
el cual automáticamente es reducido en la semicelda catódica como parte de dicho proceso.
Por otro lado, su mayor área superficial, comparada con electrodos de carbón vítreo (Fig 1.1),
permite un gran incremento en la permeabilidad de la solución (hay un mejor contacto con la
solución) [Oren, 1983].
Es así, como es que este material ha sido elegido como uno de los electrodos de trabajo más
eficientes en electro-Fenton, sumándole a esta eficiencia su bajo costo relativo [Oren, 1983].
De hecho, en el trabajo de investigación que precede al presente, se probó a este material
como electrodo de trabajo en procesos tipo electro-Fenton y se obtuvieron muy buenos resul-
tados en cuanto a la degradación de especies contaminantes no biodegradables, motivo por el
cual, será el material base en el actual estudio.
Asimismo, entre otras características del carbón grafito tenemos:
1. Bajo calor específico
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 5
2. Baja densidad
3. Baja conductividad térmica
4. Baja presión de vapor
5. Pueden ser empleados en atmósferas oxidantes hasta 350oC y en atmósferas protegidas
(o al vacío) hasta 3000oC.
Adicionalmente, otra de las ventajas a resaltar como su uso de material electródico es que
permite la posibilidad de un análisis de la concentración y distribución de materiales depositados
electroquímicamente en él a lo largo de su espesor [Oren, 1983]. Es justo esta ventaja la que
se espera aprovechar en la presente investigación.
1.4. Papel del Fe y sus óxidos como catalizadores en electro-
Fenton
Se conocen alrededor de diecisiete óxidos de hierro en la naturaleza, de los cuales, magnetita
(Fe3O4), goetita (α − FeOOH), hematita (α − Fe2O3) y maghemita (γ − Fe2O3) son los
más ampliamente empleados en procesos de catálisis heterogénea por sistemas tipo electro-
Fenton, debido básicamente a su abundancia, facilidad de preparación y bajo costo. Entre los
sistemas estudiados hasta la fecha se encuentran magnetita/espuma de carbono mesocelular
(Fe3O4/MSU−F −C) [Chun, 2012] y maghemita/tamices moleculares mesoporosos (MCM-
14) [Xia, 2011] en la degradación de fenol; Fe3O4/ ácido oxálico en la descomposición de
bisfenol A [Beltra, 2009]; diferentes mezclas de cuarzo con goetita, maghemita, magnetita,
óxido de hierro y hierro amorfo en el estudio de la descomposición del rojo de metilo (MR)
[Hanna, 2008]. Asimismo, sobre soluciones de azul de metileno (MB), se probaron sistemas
catalíticos a base de composite de Niobia y óxido de hierro [Oliveira, 2007]. Por otro lado,
iones de cobre (Cu2+)/ goetita, se emplearon en el tratamiento de soluciones de quinolona
[Guimaraes, 2009]. Hematita, lepidocrocita, goetita, magnetita y pirita fueron probados en
la degradación de 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) [Matta, 2008]. Finalmente; también se han
realizado estudios de la eficacia de la goetita en la descomposición del 2-clorofenol [Ortiz, 2008];
goetita y hematita en la degradación del pentaclorofenol [Lan, 2010]; goetita inmobilizada en
la descomposición de farmaceuticos [Molina, 2012]; así como goetita en la degradación de
sulfadiacina [Wang, 2010] y otros compuestos orgánicos como benceno, etilenos clorados,
tolueno, etil benceno [Yeh, 2008] y ácidos benzoicos [Pariente, 2008]. De esta manera, todos
estos óxidos se hacen atractivos para aplicaciones de tratamiento de aguas residuales [Pouran,
2014] ; [Zhang, 2012]. La magnetita ha ganado considerable atención en este tipo de procesos
de degradación [Voelker, 2003] ; [Moura, 2005], ya que es el único óxido de hierro (más
abundante) que contiene iones Fe2+ en su estructura que favorece la formación de radicales
hidroxilo a través de la reacción Fenton (Ec. 1.1). Mientras que la goetita, exhibe un mayor
campo de aplicación en tratamientos de fotodegradación Fenton (Ec. 1.2) [Wang, 2010].
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 6
H O + Fe2+
2 2 → Fe3+ +OH− +OH · k = 63M−1s−1 (1.1)
≡ FeIIIOOH + hv →≡ FeIII = O +OH · (1.2)
Es debido a estas características únicas, que la magnetita ha sido foco de la mayoría de
estudios en esta área de la electroquímica. A continuación, se hace el listado de las mismas:
La presencia de cationes Fe2+en su estructura favorece la reacción electro-Fenton (Ec.
1.1)
La presencia de sitios octaédricos en sus estructura, principalmente ubicados en la su-
perficie del cristal, favorecen su actividad catalítica [Ramankutty, 2001].
Tiene propiedades magnéticas que facilitan su separación del medio de reacción [Lun-
hong, 2011].
La sustitución isoestructural del Fe por otros metales de transición produce cambios
en las propiedades físico-químicas de la magnetita, de tal manera que se han logrado
conseguir sistemas más activos y versátiles [Moura, 2005].
Mayor tasa de disolución de magnetita comparada con la de otros óxidos de hierro
[Matta, 2008].
Permite una mayor movilidad electrónica debido a su estructura de espinela inversa
[Litter, 1999].
Uno de los estudios más recientes, que aprovechó todas estas propiedades de la magnetita,
fue el desarrollado por He [He, 2014], en el cual diferentes concentraciones de nanopartículas
de Fe3O4 (0,5;0,75;1,0 y 1,5 g/L) fueron suministradas a densidades de corrientes específicas
para llevar a cabo la degradación electro-Fenton del reactivo Blue 19 (RB19). Los resultados
indicaron que un porcentaje mayor a 89.7% del RB19 logró ser removido del sistema empleando
una concentración óptima de 1g/L de nanopartículas de Fe3O4 como catalizador; superando
la tasa de degradación obtenida por procesos electro-Fenton comerciales (que utilizan Fe2+
como catalizador).
1.5. Óxido diférrico Fe3O4 (magnetita)
La magnetita es un mineral de hierro constituido por óxido ferroso diférrico (Fe3O4). El
nombre diférrico hace alusión a que en una celda unitaria podemos encontrar al Fe en sus dos
estados de oxidación (3+ y 2+). Así, otra forma más específica de escribir su fórmula global
sería Fe2+(Fe3+)2O4.
El magnetismo de este mineral se debe al ferrimagnetismo, un fenómeno muy parecido al
ferromagnetismo, pero de menor intensidad. En una celda unitaria de magnetita, los momentos
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 7
magnéticos de los diferentes cationes de hierro se encuentran acoplados fuertemente de forma
antiferromagnética; no obstante, el momento magnético resultante en la celda es diferente
de cero; la sumatoria de todas estas resultantes magnéticas por cada celda unitaria sería la
responsable de que la magnetita sea considerada un imán permanente [Seoighe, 1999]. Algunas
propiedades a detallar de la magnetita:
Puede dar una buena amplificación del campo impuesto, aunque en menor intensidad
que un material ferromagnético (Susceptibilidad magnética: 0,29 emu/cm3 [Askeland,
2010].
Es capaz de retener su magnetización una vez que el campo que la indujo se haya retirado
(remanencia máxima: 92 emu/g) [Askeland, 2010].
Al igual que los materiales ferromagnéticos, presenta punto de saturación (Ms), que es
punto en el cual ya no aumenta su magnetización, por más que se incremente el campo.
Este valor para la magnetita suele estar entre 471-480kA/m) [Sun, 2011].
Presenta resistencia a ser desmagnetizada: sus valores de fuerza coerciva (Hc) oscilan
entre 115-150oe [Sun, 2011].
Finalmente, en cuanto a su estructura, la magnetita tiene una estructura cúbica y pertenece a
la familia de los espineles inversos, cuya celda unitaria se muestra a continuación:
Figura 1.2: Estructura de la magnetita: espinela inversa, vista desde dos perspectivas. Los
átomos de oxígeno (esferas rojas) forman celdillas unitarias cúbicas centradas en las caras
(FCC). Los cationes de Fe se ubican en huecos intersticiales. Los huecos tetraédricos (esferas
marrones) están ocupados por los iones Fe3+. Los huecos octaédricos (esferas rosas) están
ocupados por los iones Fe2+ y Fe3+ por igual
1.6. Métodos de deposición de Fe3O4
La magnetita es un óxido de hierro con estructura de espinela inversa (a0 = 8,39 Å), cuya
fórmula química es (Fe3+) [Fe2+Fe3+
tet ]octO4. Su deposición sobre diferentes substratos es
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 8
un tema de estudio muy antiguo, que data aproximadamente desde los años 40. Los primeros
métodos utilizados como la epitaxia en fase líquida, sputtering y plasma spray, hoy en día ya
no son muy frecuentes [These, 2001], debido a que con el transcurrir del tiempo, han sur-
gido nuevos métodos menos peligrosos, más amigables ambientalmente, y que requieren de
temperaturas muchísimo más reducidas (25oC-90oC). No obstante, en el área de los circuitos
integrados, las técnicas epitaxiales en fase líquida (PLD), llevadas a cabo a elevadas tempe-
raturas (temperaturas de fusión de substratos), así como los métodos epitaxiales por haces
moleculares (MBE), realizados en alto vacío, son los que siempre suelen emplearse para el de-
pósito de películas magnéticas sobre semiconductores; pues mediante éstas se puede controlar
de manera más precisa el nivel de impurezas en el material, el espesor de las películas y la
estructura de recristalización requerida [Liu, 2014] ; [Park, 2014]. De hecho, los estudios de
mayor impacto, y a su vez más recientes, sobre deposición de películas delgadas de magnetita,
son los relacionados a la aplicación de este último tipo de técnicas (mediante el empleo de lá-
ser pulsado) sobre diversos materiales conductores de alto punto de fusión (chips) [Takahashi,
2014]; [Fleischer, 2014].
En métodos más convencionales de deposición, los cationes de Fe que conformarían la
magnetita eran suministrados por un substrato [Masanori, 1984]. Si bien es cierto se lograban
resultados eficientes, esta técnica limitaba el espesor y la calidad de la película depositada, así
como también el uso de substratos limitados. En el intento de dar solución a este inconveniente,
Massanori y colaboradores [Masanori, 1984], en el año 1984, propusieron una nueva técnica, a
partir de la cual, los iones Fe serían suministrados, ya no por el substrato, si no por una solución:
el principio se basaría en la disolución de una sal de hierro que contiene a los cationes Fe2+
y otros iones de la forma Mn+. Estos se hidrolizan (reaccionan con el agua del medio) en las
especies FeOH+ y M(OH)(n−1)+, las cuales son adsorbidas sobre la superficie del substrato.
Finalmente, introduciendo un agente oxidante como aire, iones nitrato (NO−
3 ) o corriente
anódica (-0,6V a -0,45V), algunos de estos iones FeOH+ serán oxidados a FeOH2+, a partir
de los cuales se desencadena la formación de láminas de magnetita (Fig.1.3 ). Se tendría
entonces la siguiente reacción:
xFeOH2++yFeOH++zMOH(n−1)++OH− → (Fe3+, Fe2+,Mn+) +
3O4+4H (1.3)
A partir del descubrimiento de esta nueva técnica, el estudio de la deposición de Fe3O4
comienza a volverse de mayor interés. Se han estudiado combinaciones de diferentes soluciones
portadoras de estos iones con diversos substratos (Tab. 1.2).
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 9
Figura 1.3: Mecanismo de depocisión de magnetita
En general, dos son los métodos en los que se clasifica la deposición de magnetita; métodos
de deposición electroquímica (electrodeposición) y métodos de deposición por oxidación en fa-
se líquida. El empleo de uno u otro depende básicamente de la finalidad del estudio y de las
características magnéticas que se desee obtener de la película, ya que, dependiendo de las dife-
rentes condiciones y parámetros con los cuales se operan los experimentos en cada método, es
posible conseguir no solo diferentes eficiencias de deposición, si no también distintos valores de
resistencias magnéticas (Ωcm) , fuerzas coercivas (oe), magnetizaciones de saturación (A/m)
y reflectividad de las películas [Kelley, 2013]. Así por ejemplo, en el año 2011, Sun hizo un estu-
dio de las propiedades de magnetoresistencia de las películas de magnetita electrodepositadas
en un substrato de carbón vítreo; producto del cual se llegó a concluir, que tanto los valores de
fuerza coerciva (Hs), como los de saturación magnética (Ms) medidos en las películas delgadas
son más bajos que los correspondientes a una masa (bulk) de Fe3O4 [Sun, 2011]. Asimismo,
[Nagata, 2014] hayaron valores razonables de radio giromagnético (γ = 1, 71x1011S−1T−1)
y magnetización de saturación (Ms = 364emu/cm3) para láminas de Fe3O4 epitaxialmente
depositadas sobre un substrato de óxido de magnesio MgO (001). No obstante, un estudio
similar, en donde se empleó MgAl2O4 como substrato en vez de MgO, determinó propiedades
de magnetoresistencia (negativa) y campo de saturación (elevado) de las láminas de Fe3O4
muy diferentes a las del bulk [Gilks, 2013], lo cual indicaría un papel relevante del substrato so-
bre las propiedades finales obtenidas. Finalmente, mediante la adición de diferentes moléculas
orgánicas (hexametilentetramina, amina de tributilo) al sistema de formación (por electrode-
posición) de las partículas de magnetita, se comprobó que es posible obtener partículas de
diferentes tamaños y temperaturas de magnetización de saturación dependiendo del tipo de
molécula utilizada. De esta manera se hace viable obtener no sólo diferentes valores de propie-
dades magnéticas y ópticas, si no también de propiedades físicas como el tamaño de partículas.
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 10
Tabla 1.2: Principales antecedentes de los diversos métodos de deposición de magnetita
Solución Substrato Descripción Referencia
Lámina de Cu
Polietileno Electrodeposición de
FeCl2 en agua Tereftalato Acero películas de Fe3O4, Masanori [1984]
inoxidable CoFe2O4 (80oC)
Fe(NO3)3 · 9H2O + “Corning glass” Deposición de películas
DMAB (carbón vítreo) de o These [2001]
Fe3O4 (20 C)
Fe(NH4)2(SO4)2 · Diferentes planos
6H2O+ cristalinos de una Electrodeposición
( ) lámina de oro anódica (90o ) Sorenson [2002]
C
K CH3COO
Carbón vítreo Deposición sobre un
Fe(NO3)3 · 9H2O + recubierto por substrato pre-tratado Izaki [2004]
DMAB ZnO (50oC)
Cantidades Preparación de
estequiométricas de Láminas de acero nanopartículas de
2+ y 3+ (sales no inoxidable Fe3O4 en estado de
Fe Fe Cem [2010]
especificadas) + sal de (soporte) suspensión coloidal por
amonio (no especificada) co-precipitación con
metilcelulosa
+ Electrodeposición de
FeCl2
+ Substratos vítreos película de Fe3O4de Sun [2011]
NaNO2 CH3COONH4 bajo espesor (1µm)
Electrodeposición de
Fe2(SO4)3 · 5H2O Hoja de cobre con
acomplejado con películas de Fe3O4 para la Xiong [2012]
trietanol amina + NaOH nanopartículas formación de nano poros
de Ni/ Fe3O4
Electrodeposición
Superaleaciones catódica; Fe3O4es
Fe(III)− Ni-Cr (Inconel depositada entre -1,01V
a -1,09V con respecto al Goujon [2015]
trietanolamina 600, Inconel 690) electrodo de calomel
saturado (SCE)
Resultaría ahora necesario, buscar las condiciones apropiadas para obtener películas con
valores más eficientes de estos parámetros magnéticos, o de lo contrario, encontrar un método
de post-tratamiento de las mismas para mejorar su microestructura. Estudios recientes han
demostrado que una post-calcinación a 100oC produce un incremento del área superficial es-
pecífica de la magnetita; por el contrario, temperaturas desde 300oC hasta 500oC, generarían
el efecto contrario [Cem, 2010].
Es frecuente el uso de carbón vítreo como substrato para la deposición de magnetita.
Sin embargo, no existen referencias en donde se haya utilizado uno del tipo de fieltro de
carbono. De hecho, una de las posibles razones, es probablemente, que el carbón vítreo tiene
la capacidad de soportar ambientes industriales mucho más agresivos que el fieltro. Es así que
suele emplearse como electrodo de trabajo en procesos electroquímicos industriales [Lewis,
1963]. No obstante, existe evidencia de estudios llevados a cabo sobre fieltro de carbono (que
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 11
datan desde los años 80’s) [Oren, 1983], los cuales han resaltado el uso del mismo como
un eficiente electrodo en sistemas electroquímicos que involucren procesos de remoción de
impurezas y recuperación de metales pesados [Panizza, 2011]. Asimismo, con las modernas
técnicas de fabricación, se han logrado obtener fieltros que pueden resistir atmósferas oxidantes
con temperaturas de hasta 350oC; así como atmósferas protegidas (o al vacío), hasta los
3000oC [Oren, 1983]. Finalmente, estudios más recientes resaltan el empleo del fieltro de
carbono formando materiales compuestos con nanofibras de carbono (NFCs) [Zhou, 2009].
Estos últimos constituirían un eficiente sistema catalizador (debido principalmente a las NFCs)
de fácil manejo, gran resistencia mecánica y estabilidad química. Estas últimas propiedades
gracias a la presencia del fieltro de carbono como material compacto de soporte de las NFCs
[Li, 2006].
1.7. Factores que afectan la deposición de Fe3O4
1.7.1. Temperatura del sistema
Este es un parámetro muy importante a controlar, puesto que el potencial a aplicar para
que se lleve a cabo la electrólisis está en función de la temperatura . Por otro lado, va a
acondicionar los resultados que puedan obtenerse de los barridos voltamperométricos que se
realicen sobre la solución de Fe a emplearse en el presente estudio, ya que jugará un papel
clave en la difusión de los iones (que generan corriente en la solución):
D = D0exp(
−Q) (1.4)
RT
La Ec. 1.4 es la ecuación que determina el coeficiente de difusión de una especie [Askeland,
2010], donde:
D = coeficiente de difusión de la especie (cm2/s)
D0= constante de un determinado sistema de difusión (cm2/s)
Q = energía de activación requerida para que se mueva un número de Avogadro de
átomo o iones (kJ/mol)
R = constante de gas ideal (8,314J/mol.K)
T = temperatura absoluta (K)
1.7.2. pH del sistema
Dependiendo de la concentración de iones hidronio (H+) en solución es que se puede tener
una misma especie de partida (reactivo inicial) en diferentes formas (cargado positivamente,
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 12
cargado negativamente, hidrolizado, descompuesto, etc). Los diagramas de Pourbaix repre-
sentan el equilibrio estable entre dichas formas cuando se encuentran en un sistema acuoso
electroquímico. Tal y como se aprecia de la Tabla 1.2, para lograr una electrodeposición de
magnetita sería necesario partir de las especies en equilibrio de Fe2+o Fe3+, dependiendo si lo
que se desea realizar es una electrodeposición anódica, o catódica de Fe3O4 respectivamente.
Esto se logra siempre y cuando nos encontremos en el rango de pH adecuado que aseguren la
estabilidad de dichas especies.
1.7.3. Potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo (ET) en una celda
electroquímica
Si analizamos la Ec.1.5, es sencillo notar que la temperatura del sistema juega un papel
determinante en la correcta elección del potencial aplicado (Ecel) para que se lleve a cabo
una reacción de interés. Asimismo, el pH del sistema también tendría un papel importante
en la elección del potencial, desde que este se encuentra relacionado con las concentracio-
nes de los reactivos, las cuales también aparecen en la ecuación de nerst. Esto quiere decir,
que variando los valores de temperatura y concentraciones de reactivos en un sistema, pode-
mos tener diferentes respuestas del mismo, las cuales se pueden apreciar mediante barridos
voltamperométricos.
Ecel = E0
cel −
RT [x]
ln 2 (1.5)
nF [x]1
La Ec. 1.5 es llamada ecuación de Nernst, la cual nos permite determinar, teóricamente,
la fem mínima (Ecel) que debe de aplicarse al sistema en cuestión (mediante el empleo de un
Potenciostato/Galvanostato) para que se desencadene la reacción electroquímica deseada (no
espontánea); todo esto bajo ciertas condiciones y parámetros, entre los cuales tenemos:
E0
cel= potencial de reducción de la reacción en cuestión bajo condiciones estándar
T = temperatura del sistema (K)
n = número de moles de electrones transferidas en la redox
actividad (medida de la concentración efectiva) de todas las especies en cuestión ([x1] ,[x2])
*R y F = constantes (R: constante de gases ideales, F: constante de Faraday)
1.7.4. Agente reductor
El empleo de un agente reductor es necesario sólo en caso de descartar el método de
deposición asistida electroquímicamente. La elección del mismo depende de su potencial de
oxidación (que sea lo suficientemente favorable como para desencadenar la reacción redox);
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 13
dependiendo de lo estable que éste sea en el medio a trabajar (que no se descomponga tér-
micamente en caso se trabaje a temperaturas elevadas); y finalmente, del costo y condiciones
de seguridad del mismo. Un agente reductor reportado para asistir la deposición de magnetita
es el dimetolaminoborano (DMAB) [These, 2001]. El mecanismo de deposición de magnetita
aún no es claro; sin embargo, se puede especular que éste podría seguir los siguientes pasos a
temperatura ambiente (298K):
i)Fe(NO3)3 → Fe3+ + 3NO−
3
ii)(CH − + −
3)2NHBH3 + 2H2O → BO2 + (CH3)2NH + 7H + 6e
iii)Fe3+ + e− → Fe2+
iv)NO−
3 +H2O + 2e− → NO−
2 + 2OH−
v)Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH− → (Fe2+, 2Fe3+)(OH)8
vi)(Fe2+, 2Fe3+)(OH)8 → Fe3O4 + 4H2O
Asimismo, a temperaturas mayores de 333K, se determinó que podrían dominar las siguien-
tes reacciones:
vii)Fe3+ + 3OH− → Fe(OH)3
viii)Fe(OH)3 → FeOOH +H2O
ix)2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
1.8. Técnicas electroquímicas
1.8.1. Ensayos voltamperométricos
La voltametría es un método electroanalítico que abarca un grupo de técnicas electroquí-
micas basadas en la respuesta corriente-potencial de un electrodo (sistema metal/solución)
polarizable, el cual se encuentra en la solución que se desea analizar [Flores, 1995]
A continuación, se muestra una gráfica típica producto de esta técnica (Fig. 1.7). Esta
recibe el nombre de voltamograma.
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 14
Figura 1.4: Voltamperograma típico [Flores, 1995]
El experimento del cual se originó consiste básicamente en aplicar un intervalo de poten-
ciales discretos sobre un electrodo de trabajo, a una cierta velocidad; de tal manera que éste
quede polarizado (adquiera una diferencia de potencial fem). Como resultado de este último
fenómeno, se va a inducir una corriente (I) en la solución (Ec. 1.6). A más grande sea la misma
(picos Epc y Epa de la Fig. 1.4), implica que hay mayor movimiento de iones que la generan,
por lo que a este hecho a su vez se le asocia la existencia de una reacción redox.
V oltaje(V ) = Intensidad(I)×Resistencia(R) (1.6)
Cada sistema electroquímico tendrá un voltamograma diferente (dependiendo de qué siste-
mas se trate y bajo qué condiciones). De allí a que la técnica de voltametría (específicamente
voltametría cíclica) sea considerada quizás la técnica electroquímica más versátil para el estu-
dios de especies electroactivas [Panduranga, 2008]; motivo por el cual, será la técnica empleada
en el presente trabajo de investigación.
1.8.2. Ensayos Coulombimétricos
Los ensayos coulombimétricos consisten en la medición de la cantidad de corriente necesaria
para llevar a cabo la conversión de una especie o analito a un estado de oxidación distinto. Se
define «Q» como la cantidad total de electricidad transferida en dicho proceso de conversión
[Cost, 2014].
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 15
Los métodos coulombimétricos se basan en la ley que Michael faraday propuso en
el año 1834, en la cual postula lo siguiente:
"la masa de una sustancia alterada en un electrodo durante la electrólisis es di-
rectamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo,
si a través de este se hace pasar durante el tiempo una corriente continua de
intensidad fija»
Postulado del cual se obtiene la siguiente relación:
Q i× t
Nmol = = (1.7)
nF nF
Donde:
Nmol= número de moles de la sustancia producida en el electrodo
Q= corriente eléctrica (en Coulombs) involucrada en el proceso de transfor-
mación de la sustancia inicial
n= número de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por
mol)
F= 96500Cmol−1 (por mol de electrones) es la Constante de Faraday
i= corriente eléctrica (en Amperios)
t= tiempo transcurrido de reacción (en segundos)
De esta manera, se tendría que cada vez que circule un mol de electrones por el sistema (n),
se generará, depositará o disolverá un equivalente de la especie en cuestion (Nmol). Asimismo,
mediante la misma ecuación (Ec. 1.7) también es posible calcular el tiempo requerido para el
depósito de determinada cantidad de analito.
1.8.3. Potenciostato/Galvanostato
Un Potenciostato/Galvanostato es un equipo que permite realizar pruebas electroquímicas
con el propósito de estudiar sistemas redox y evaluar la corrosión en diferentes materiales, ya
se suministrando una diferencia de potencial controlada (ensayos voltamperométricos) y mi-
diendo la corriente que circula a través de una celda (modo potenciostato); o suministrando
una corriente controlada (ensayos coulombimétricos) y midiendo la diferencia de potencial
en los terminales (electrodos) de la celda electroquímica (modo galvanostato).
El equipo es capaz de registrar de forma automática los valores o resultados a lo largo
del tiempo durante el cual transcurre la prueba. Asimismo, es capaz de detectar situaciones
anómalos y de detener el ensayo si es necesario. Su funcionamiento se basa en un sistema de
tres electrodos.
1.8.3.1. Sistema de tres electrodos
Para llevar a cabo un experimento de voltametría, se requieren al menos dos electrodos,
uno de trabajo, al cual llamaremos «ET»; y otro auxiliar, al que llamaremos «EA». La aplicación
del potencial (de manera controlada) se da sobre el ET, el cual se encuentra en contacto con
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 16
el analito. Este potencial debe ser suficiente como para impulsar la transferencia de electrones
desde y hacia el analito (si queremos que se lleva a cabo la reacción). Si el ET funciona como la
semicelda catódica (donde se lleva a cabo la reacción de reducción), y el EA actúa como la se-
micelda anódica proveedora de electrones (reacción de oxidación); este último electrodo deberá
tener un potencial conocido y “estable”, con el cual el equipo (Potenciostato/Galvanotasto)
pueda medir el potencial del electrodo de trabajo (por diferencia de potencial) que es el que ver-
daderamente interesa determinar (de ahi el nombre de electrodo de trabajo) [Woodward, 1996].
No obstante, el problema radica en que en este tipo de sistemas, el potencial del EA no
se mantiene tan estable como debiera, ya que por él transcurre corriente eléctrica (este hecho
se deduce de la ley de ohm representada en la ecuación 1.6). Para resolver este problema, el
papel proveedor de electrones y el de potencial de referencia son divididos en dos electrodos
separados, de tal manera que ahora tenemos tres electrodos en el sistema:
Figura 1.5: Celda electroquímia (sistema de tres electrodos)
De la Figura 1.5 tenemos:
Electrodo 1: ET
Electrodo 2: EA, por el cual pasa toda la corriente necesaria para equilibrar la corriente
observada en el ET
Electrodo 3: electrodo de referencia (ER); es la semicelda exclusivamente de referencia, con
un potencial de reducción conocido y estable, por la cual no se hace pasar corriente.
La función de mantenimiento del potencial del ET con respecto al ER en un valor fijo, es
asignada al potenciostato, el cual a su vez mantiene el potencial controlado bajo una función
de variación específica (definida previamente por un ordenador) [Rueda, 2004].
1.8.4. Diagramas de Pourbaix
Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica de las formas o dominios de esta-
bilidad que se pueden presentar en un sistema metal, electrolito (normalmente agua a 25oC)
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 17
y compuestos relacionados, en función del pH y potencial del medio en el que se encuentre.
Se observa en el diagrama de Pourbaix de la Figura 1.6 que el pH se encuentra en el eje de
las abscisas; mientras que el potencial, en el eje de las ordenadas. Las áreas que delimitan
las líneas oblicuas, horizontales y verticales representan zonas de estabilidad de una determi-
nada especie. Las funciones que representan dichas líneas se obtienen tras realizar cálculos
de equilibrio electroquímicos (mediante la ecuación de nerst, Ec. 1.5) y químicos (empleando
constantes de equilibrio de diferentes compuestos metálicos). Finalmente, se observa también
en la Figura 1.6 dos líneas gruesas discontinuas «a» y «b» las cuales representan el equilibrio
de descomposición del agua, con el desprendimiento de oxígeno e hidrógeno respectivamente
[Munoz, 2000].
Figura 1.6: Diagrama de Pourbaix simplificado para el sisrema Níquel-agua a 25oC [Munoz,
2000]
De esta manera, los diagramas de Pourbaix se convierten en una herramienta muy impor-
tante en la predicción del comportamiento termodinámico de sistemas, siendo muy útiles en
el campo de la corrosión y en muchos otros como recubrimientos, electrólisis industrial, celdas
eléctricas, tratamientos de agua e hidrometalurgia, etc.
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 18
1.9. Métodos de caracterización de Fe3O4
1.9.1. Espectroscopía Mössbauer
La espectroscopía Mössbauer es una técnica ampliamente empleada para la caracterización
de compuestos de hierro, pues permite el estudio de sus propiedades estructurales, eléctricas
y magnéticas. El efecto que se genera en esta técnica espectroscópica es el efecto Mössbauer,
debido a que fue descubierto en el año 1958 por Rudolf Mössbauer, quien realizó sus trabajos
con isótopos radioactivos como 191Ir e 14Ir. Algunos conceptos relacionados con el efecto
Mössbauer son:
1.9.1.1. Absorción resonante de radiación
Un sistema cuántico se excita cuando absorbe una cantidad de energía. Asimismo, éste
puede desexcitarse emitiendo la misma cantidad de radiación que absorbió, regresando a su
estado basal. La energía emitida puede excitar a núcleos de átomos vecinos y de esta manera
se genera un fenómeno o cadena de absorción resonante (ver Fig. 1.7).
Figura 1.7: Absorción resonante de radiación [Urquijo, 2007]
No obstante, parte de la energía al momento de ser emitida y absorbida suele perderse;
ésto es lo que se conoce como energía de retroceso (Er) del núcleo radiado (para que se pueda
dar la conservación del momento y la energía). Al perderse dicha energía, la absorción por
resonancia se ve imposibilitada, a menos que ésta sea lo suficientemente pequeña. Ante esto
se tiene que la absorción resonante se llevará a cabo siempre que la energía perdida durante
la emisión y absorción (Er) sea pequeña en comparación con la distribución de energía de la
absorción y emisión (transición nuclear) (ver Fig 1.8).
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 19
Figura 1.8: Perfil de las energías de emisión y absorción. Se muestra el área de resonancia
sombreada [Urquijo, 2007]
1.9.1.2. Efecto Mössbauer
Cuando se trabaja con radiación gamma (γ) de alta energía, resulta difícil observar el
efecto de radiación resonante, debido a que la distribución de absorción y emisión de energía
es muy pequeña comparada con Er. Sin embargo, Rudolf Mössbauer descubrió que al emplear
muestras de 14Ir, una fracción de rayos gamma era emitida y absorbida sin pérdida de energía
de retroceso; y que ésta fracción se hacía mayor a medida que disminuía la temperatura de la
muestra. Según la teoría de sólidos de Einsten, cuando un núcleo es excitado y se desexcita para
emitir radiación, la Er es invertida para excitar los modos vibracionales de la red; sin embargo,
en ciertos átomos, la Er suele ser menor a la energía de excitación de red, por lo que existe
la probabilidad que la emisión radiante se lleve a cabo sin pérdida de energía por retroceso. A
esta probabilidad se le conoce como fracción Mössbauer, que depende del sólido y aumenta al
decrecer la temperatura. Ante esto, se define al efecto Mössbauer como «la absorción y emisión
de rayos gamma por un núcleo ligado a un sólido sin transferencia o pérdida de energía por
retroceso del núcleo». Núcleos como los del isótopo 57Fe presentan este efecto.
1.9.1.3. Interacciones hiperfinas
Constituyen interacciones de carácter electromagnético, de electrones vecinos con las dis-
tribuciones de carga del núcleo (interacciones núcleo/ambiente). Suelen ser de tres tipos:
Tabla 1.3: Tipos de interacción y parámetros hiperfinos
Tipo de Interacción hiperfina Parámetro hiperfino para su determinación
Monopolar eléctrica corrimiento isomérico (IS)
Cuadrupolar eléctrica desdoblamiento cuadrupolar (QS)
Dipolar magnética campo magnético hiperfino (Hhf )
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 20
1.9.1.4. Corrimiento isomérico (IS)
La interacción monopolar eléctrica es un tipo de interacción electrostática entre la distri-
bución de carga del núcleo y los electrones que tienen una probabilidad no nula de encontrarse
en la región nuclear (electrones ubicados en orbitales tipo s). Esta interación genera un des-
plazamiento de los niveles basales y de excitacitación tanto de la fuente como del absorbente
que suelen encontrarse en ambientes separados; motivo por el cual, ambos presentan diferentes
corrimientos o desplazamientos en sus niveles.
Figura 1.9: Corrimiento isomérico para la fuente (EγF ) y el absorbente (EγA) [Urquijo, 2007]
El corrimiento isomérico queda definido entonces como IS = EγA−EγF . De esta manera,
si IS es mayor a cero, es claro que la EγF emitida por la fuente no es suficiente para excitar a los
núcleos del absorbente. Un movimiento de la fuente a una velocidad adecuada incrementa la
energía de los rayos gamma por efecto Doppler, de tal manera que se llega al rango del ancho de
línea de excitación del absorbente. Es por esta razón que los espectros de Mössbauer presentan
en su eje de las abscisas la velocidad de la fuente expresada en mm/s. Un comportamiento
típico de los núcleos del isótopo 57Fe es que un mayor número de electrones «s» contribuirá
a un corrimiento isomérico menor (más negativo).
1.9.1.5. Desdoblamiento cuadrupolar eléctrico (QS)
Es la interacción del momento cuadrupolar (Q) con un campo eléctrico no homogéneo
(EFG) originado por cargas extranucleares. Cabe resaltar, que un momento cuadrupolar sólo
lo poseen núcleos cuya distribución de carga es no esférica (núcleos con número cuántido de
espín mayor a 1/2). La interacción entre el momento cuadrupolar del núcleo Q con el gradiente
de campo eléctrico EFG crea un desdoblamiento de los niveles de energía del nivel excitado,
con una energía de separación QS (desdoblamiento cuadrupolar eléctrico).
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 21
Figura 1.10: Desdoblamiento cuadrupolar. Este se observa en un espectro Mössbauer como la
diferencia de energía entre las dos líneas de absorción [Urquijo, 2007]
1.9.1.6. Interacción magnética hiperfina (Hhf)
Interacción que se da entre el momento magnético dipolar de un núcleo (µ) con el campo
magnético local o aplicado que experimenta el mismo (B). Esta interacción es la responsable del
desdoblamiento de los niveles basales y excitados con una energía (Em) dada por la siguiente
expresión:
Em = −gNβNmpIHhf (1.8)
Donde:
gN : factor giromagnético nuclear
β = e~
N 2m , con ~ = h
2Π y h es la constante de Planck
p
mp: masa del protón
I = I, I − 1, I − 2, ...,−I
Para el caso del 57Fe, se tiene que el nivel basal (I = 1/2) se divide en dos subniveles; mientras
que el primer nivel excitado (I=3/2), en cuatro. Debido a la regla de la selección4mi = 0± 1y
a que gN adopta diferente signo y valor para los niveles excitados y fundamentales; sólo son
posibles seis transiciones, como se observa en la Figura 1.11 [Urquijo, 2007].
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 22
Figura 1.11: Interacción magnética hiperfina [Urquijo, 2007]
De esta manera, es posible distinguir diferentes óxidos de Fe mediante sus parámetros
hiperfinos [Cerón, 2013]
Tabla 1.4: Propiedades estructurales, magnéticas e hiperfinas de óxidos de Fe .
aPor arriba de la transición de Morin (fase débilmente ferromagnética); bEl espectro consiste
en dos componentes discretas por arriba de la transición de verwey y de varias componentes
discretas debajo de dicha transición (FI = ferrimagnetico, DB = débilmente ferromagnético,
AF = antiferromagnético).
Campo IS
Sistema Tipo de CARAC Espectro
Mineral Fórmula hiperfino 295K
Cristalino estructura MAGN Mössbauer
(T) 295K (mm/s)
a
Hematita α− Fe2O3 Hexagonal Corundum DF
AF 51,8 0,36 Sexteto
Maghemita γ − Cúbico o Defecto
Fe2O3 Tetragonal espinel FI 50,0 0,32 -
Dos
Magnetita Fe3O4 Cúbico Espinel b 49,0 0,28 sextetos
inverso FI 46,0 0,66 (dos sitios
cristalinos)
Goetita − Ortorrómbico.DiásporaÓxido α FeOOH
FeO Cúbico Defecto AF 38,2 0,37 Doblete y
ferroso NaCl sexteto
Lepidocro − Ortorrómbico.Boenmite AF - 0,30 Doblete y
cita γ FeOOH sexteto
Lepidocro
cita δ−FeOOH Ortorrómbico. CdI2 AF - 0,30 -
1.9.2. Difracción de Rayos X (DRX)
Max von Laue, en 1912, descubrió que las sustancias cristalinas actúan como redes de
difracción tridimensionales para ondas electromagnéticas del tipo rayos X, debido a que la lon-
gitud de onda de estos (Å) es del mismo orden de magnitud que las distancias interatómicas.
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 23
Es por esta razón que la difracción de rayos X en la actualidad constituye una técnica muy
común para el estudio de las estructuras cristalinas y espaciado interatómico (Ver Fig 1.12).
El fenómeno de difracción tiene su origen en la interferencia constructiva de los rayos-X
monocromáticos y una muestra cristalina (Ver Fig 1.12b). Estos rayos son generados por un
tubo de rayos catódicos, el cual funciona como un filtro, colimador (concentrador) y orientador
de longitudes de onda hacia la muestra a ser analizada. La interacción de los rayos incidentes
con la muestra produce interferencia constructiva (y rayos refractados) cuando las condicio-
nes satisfacen la ley de Bragg (Ec. 1.9) la cual relaciona la longitud de onda de radiación
electromagnética para un ángulo de difracción y un espaciado entre los planos cristalográficos
determinados para una muestra cristalina. Estos rayos difractados son detectados, procesados
y contabilizados.
= mλ
sinθ 2 (1.9)
dhkl
Donde:
θ: mitad del ángulo entre la dirección del haz difractado y el haz original
λ: longitud de onda de los rayos X
dhkl: distancia interplanar entre los planos que causan interferencia constructiva del haz
m: número entero de longitudes de onda
Esta ecuación se basa en la diferencia de caminos recorridos por el haz incidente y el haz
difractado, la cual debe ser un múltiplo entero de la longitud de onda para que se lleve a cabo
la interferencia constructiva o reforzamiento del haz.
Mediante la exploración de la muestra a través de una gama de ángulos (2θ), todas las
posibles direcciones de difracción de la muestra logran ser alcanzadas gracias a la orientación
aleatoria del material en polvo, como es el caso del presente trabajo. La obtención de los
difractogramas permite la identificación de la fase o material que se está analizando, así como el
grado de cristalización u orientación preferencial que posea. La caracterización es única debido
a que cada material tiene espaciados interplanares definidos (d) y ángulos θ de difracción
característicos. Típicamente, esto se logra mediante la comparación de los difractogramas
obtenidos con patrones de referencia estándar [East, 2015].
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 24
Figura 1.12: Ley de Bragg [East, 2015]
Adicionalmente, por rayos X se puede determinar el tamaño promedio (MCD) de los cris-
tales que conforman la muestra policristalina, a partir de la ecuación de Scherrer, donde se
emplea la anchura a la mitad del pico de mayor intesidad del difractograma.
= κλ 180
MCD (1.10)
FWHMcosθ π
Donde:
κ: constante, generalmente 0,9
FWHM : anchura a la mitad del pico de mayor intensidad del difractograma de la muestra
1.9.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Permite la observación y análisis de todo tipo de superficies. Toda superficie de una muestra
que es alcanzada por un haz de electrones de alta energía (5 a 40 kV) da lugar a un conjunto
de señales que pueden ser detectadas en forma independiente y que, procesadas de manera
electrónica, pueden ser visualizadas en una pantalla.
Las imágenes se obtienen mediante un sistema óptico-electrónico constituido por las si-
guientes partes (Ver Fig 1.13):
Una columna óptico-electrónica que genera un haz de electrones finamente colimados y
que inciden sobre la superficie de la muestra analizada.
Un sistema de doble barrido del haz electrónico.
Un sistema de detección de las señales originadas en la superficie de la muestra.
Un sistema electrónico de amplificación de estas señales.
Un sistema para la visualización de las imágenes (Tubo de rayos catódicos).
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 25
Figura 1.13: Típico microscopio electrónico de barrido [Roane, 2009]
Las bobinas del sistema de barrido hacen que el haz de electrones explore una región elegida
de la superficie de la muestra mediante un barridos horizontales y verticales. Las señales que
salen de la superficie de la muestra pueden ser detectadas en forma independiente, convertidas
en pulsos electrónicos y luego amplificadas para ser visualizadas en una pantalla. Si con alguna
de estas señales amplificadas se modula la intensidad del haz del tubo de rayos catódicos, se
tendrá en la pantalla un registro visual de las variaciones de la señal elegida para cada uno de
los puntos de la muestra que son barridos por el haz de electrones.
Existen tres modos de operación del microscopio electrónico de barrido
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 26
Tabla 1.5: Modos de operación de un SEM
Modo Señal de-
tectada Información Resolución
Topografía
Electrones Voltaje 100Aº
Emisivo secunda- Campos 1000Aº
rios Eléctricos y 1µm
magnéticos
Electrones
Reflectivo retrodi- Composición
fundidos topográfica 1000Aº
Rayos X Rayos X Composición
química 1µm Figura 1.14: Región de interacción y ti-
po de respuesta de la muestra (SEM-EDS)
[Smallman, 2007].
El modo de operación más utilizado es el emisivo. En este caso la señal que se detecta son
los electrones secundarios que emite la superficie de la muestra. Las zonas claras y oscuras sobre
la pantalla del equipo constituyen así la imagen que nos proporciona el microscopio electrónico
de barrido (puntos brillantes corresponden a una alta emisión de electrones secundarios). Las
variaciones de intensidad sobre la pantalla del equipo sugieren al observador sensaciones de
relieve (elevaciones y depresiones) que corresponden a la topografía de la muestra analizada;
no obstante, las imágenes que genera un SEM solo son bi-dimensionales. Entre las principales
ventajas del SEM se encuentran: facilidad de interpretación de imágenes, una alta resolución
entre 30 a 100 Å (3 a 10 nm) a diferencia del microscopio óptico es 1 micra (10000 Å), Fácil
preparación de muestra y muy alta profundidad de foco. Amplio rango de aumentos: 20X a
300 000X [East, 2015].
En cuanto a los detectores, para detectar electrones secundarios y retrodifundidos se suele
utilizar el detector de electrones de Everhart & Thornley. En este tipo de componentes, la
detección de electrones secundarios (baja energía) se lleva a cabo polarizando la grilla positi-
vamente a unos 250 V. De esta manera, los electrones secundarios emitidos por la muestra son
acelerados hacia el detector por este campo eléctrico resultante y reacelerados por un potencial
más elevado (10 kV) hacia un cristal centellador. En el cristal centellador se origina un pulso
luminoso (fotón) por cada electrón incidente. Cada uno de estos fotones pasa por una guía
de luz hacia el fotomultiplicador. La cascada de fotones resultante es convertida en un pulso
eléctrico por un detector final, el cual es posteriormente amplificado por un sistema electrónico
subsiguiente. Para la detección de electrones retrodifundidos (alta energía) se utiliza el mismo
dispositivo, pero llevando el potencial de la grilla a un valor ligeramente negativo, de manera
que solo los electrones retrodifundidos (alta energía) puedan llegar al cristal centellador (Ver
Fig 1.15). Finalmente, para la detección de Rayos X se utiliza un detector de Si (Li). Este
detector es una lámina de Silicio tratada con Litio, de manera que en su estructura no existan
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 27
trampas de electrones (vacancias cargadas eléctricamente).
Figura 1.15: Detector de Everhart & Thornley [Adams, 2015]
1.9.3.1. Espectrocopía de energía dispersiva (EDS)
Una de las técnicas ampliamente empleadas en SEM es la dispersión de rayos X (SEM-
EDS). Al incidir un haz de electrones sobre una muestra, parte de la respuesta de la misma se
refleja en la emisión de radiación característica o radiación X, la misma que nos proporciona
información sobre la composición química de la zona donde incide el haz. Cuando la radiación
interactúa con la muestra, dos son los procesos desencadenados:
Los electrones del haz son frenados al llegar a la superficie de la muestra, por lo que
parte de la energía que portan es emitida como radiación electromagnética de longitud
de onda muy corta (0.1 a 20 Å) en el rango correspondiente a la radiación X.
Por otro lado, la energía de los electrones del haz incidente puede ser parcialmente trans-
ferida a los átomos de la muestra arrancando electrones de las distintas órbitas, de tal
forma, que las vacancias electrónicas generadas son automáticamente llenadas por algún
electrón de las órbitas superiores y la diferencia de energía es emitida como radiación X.
Se tiene entonces que la energía de esta radiación X es igual a la diferencia entre las ener-
gías de los dos niveles involucrados (líneas espectrales K,L,M), y por tanto tiene un valor
característico del átomo correspondiente (Ver Fig. 1.16). Existen tablas de identificación
de elementos que contienen todas las líneas espectrales con sus intensidades relativas,
de modo que empleando dichos patrones, el sistema puede realizar la identificación de
elementos de manera automática.
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN TEÓRICA 28
Figura 1.16: (A) transición electrónica en un átomo y (B) interacciones entre el electrón (haz
de electrones) y un átomo. Generación de Rayos X [Roane, 2009]
Entre las técnicas de identificación desarrolladas se tienen:
Espectroscopia de onda dispersiva (WDS): determina la longitud de onda de los fotones
X, mediante la incidencia de radiación (bajo un ángulo conocido) sobre un cristal que
posee espaciamiento interplanar (d). Una fuerte emisión de radiación se obtendrá en las
condiciones que se cumpla la ley de Bragg (máximos de interferencia), la cual se puede
asociar a la longitud de onda incidente conocida, registrar y medir adecuadamente.
espectroscopía de energía dispersiva (EDS): se determina directamente la energía de los
rayos X característicos emitidos en lugar de la longitud de onda. No obstante, en vista de
que existe una relación entre longitud de onda y energía de radiación: Es posible emplear
cualquiera de las dos técnicas. Si bien es cierto, la WDS presenta mejor sensibilidad
que la EDS, ésta suele ser más costosa, motivo por el cual, muchos de los microscopios
emplean esta segunda técnica de identificación, debido a su vez, a su gran utilidad para
un análisis rápido de carácter cualitativo [Roane, 2009].
Capítulo 2
Parte experimental
En el presente capítulo se presentan las técnias y ensayos empleados en el orden que fueron
realizados. Los ensayos preliminares tuvieron como finalidad determinar las condiciones de
electrodeposición de la magnetita (pH y potencial, a 25oC), para lo cual, un paso previo fue
probar diferentes velocidades de barrido de potencial sobre el sistema, el cual se detalla en
la siguiente sección. Las pruebas que se realizaron con la finalidad de evaluar las variables
de temperatura y dimensiones del electrodo anódico empleado (fieltro de carbono) fueron de
naturaleza electroquímica. Luego, partiendo de la hipótesis, que una previa electrodeposición
de algún óxido ayudaría a que se lleve a cabo una mejor adsorción de iones FeOH+ sobre el
fieltro de carbono (a través de enlaces hierro-oxígeno del óxido. Ver Fig. 1.3), se describen tanto
los ensayos de electrodeposición de cobre (metal escogido para electrodepositar, debido a la
existencia de fuente bibliográfica) y formación de su óxido; como el ensayo de electrodeposición
de magnetita sobre el eletrodo de trabajo anódico (fieltro de carbono) una vez que este fue
pre-tratado con el óxido de cobre. El método alternativo al electroquímico, empleado para la
deposición de magnetita, se basó en el uso de dimetilamino borano (DMAB) como agente
reductor. Finalmente, se describe el ensayo práctico, realizado con la finalidad de evaluar el
ferrimagnetismo de la magnetita electrodepositada sobre el fieltro de carbono; es decir, su
capacidad de remover iones paramagnéticos. Esto último, aplicado a soluciones a base de
iones de manganeso (paramagnéticos).
2.1. Ensayos preliminares
El electrodo de trabajo fue elaborado a partir del fieltro de carbono (6cm x 3cm). La
celda electroquímica consistió de una lámina de platino puro como electrodo auxiliar cátodico
(1cm x 1cm); fieltro de carbono como electrodo de trabajo anódico; y como referencia, el
electrodo de Ag/AgCl (en solución de KCl 3,5M); los cuales se pueden apreciar en la Fig. 2.1.
Los reactivos Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O y K(CH3COO) (Merck, 99,0% de pureza), fueron
empleados para preparar soluciones de 0,01M de Fe2+ y 0,04M de K+, respectivamente. Las
soluciones (200mL, pH = 5,5) se prepararon con agua ultra pura (Tipo I, Barnstead Nanopure
II, 18,2MΩ) y fueron purgadas en la celda electroquímica (125mL) con gas nitrógeno, durante
15 minutos previos a la electrodeposición (Ver Fig 2.1).
29
CAPÍTULO 2: PARTE EXPERIMENTAL 30
Figura 2.1: Celda electroquímica. 1: electrodo de referencia (ER) de Ag/AgCl; 2: electrodo
auxiliar (EA) de platino; y 3: electrodo de trabajo (ET) de fieltro de carbono
Se realizaron varios ensayos voltamperométricos, hasta encontrar las condiciones de velo-
cidad de barrido y estabilidad de celda adecuadas para la formación del óxido de hierro (II,
III). Se llevaron a cabo barridos a tres diferentes velocidades; 0,1; 5 y 10mV/s, en una ventana
de potencial que abarcó entre 0,5 a -1,7V como máximo. Todos estos ensayos se hicieron con
previo “barrido de circuito abierto” (OCP), cuya duración fue de 10 a 15 minutos.
Los valores de pH ensayados fueron 5,5 y 6,5. Este último fue regulado con una solución
de hidróxido de sodio (Merck, 99,0% de pureza) 1M. La electrodeposición inicial se realizó a
temperatura ambiente y a potencial fijo de -300mV, el mismo que se escogió en función a las
pruebas de voltametría cíclica. El tiempo de aplicación del potencial fue estimado a partir de
los ensayos de coulometría; y este fue de 80min. Todos los gráficos y resultados obtenidos se
analizaron con el software Voltamaster 4 (Ver Fig 2.3). El equipo empleado fue un Potencios-
tato/Galvanostato de la marca VoltaLab modelo PG21 ubicado en el Laboratorio de Minería
y Medio Ambiente de la sección de Ingeniería de Minas (PUCP) (Ver Fig 2.2).
CAPÍTULO 2: PARTE EXPERIMENTAL 31
Figura 2.2: Potenciostato/Galvanostato PG21
Figura 2.3: Software Voltamaster 4
La caracterización se realizó por las técnicas de DRX y SEM-EDS. El difractómetro emplea-
do fue de la marca Bruker modelo Miniflex de geometría Bragg Brentano, con una radiación
de Cu (Kα 1.54060 Å) y un ángulo de variación de 2θ de 50o a 70o; siendo el paso de 0, 02o
cubriendo un tiempo de 4 segundos por paso. Este equipo se encuentra en la Facultad de
Ciencias Físicas de la Universidad Mayor de San Marcos. Mientras que el análisis SEM-EDS
se llevó a cabo a los 8 días de finalizada la reacción, a condiciones de alto vacío y empleando
una apertura de 7 µm durante 20 min. El equipo utilizado fue el SEM-EDX Quanta 650 FEG
ubicado en el Laboratorio de Materiales de la sección de Ingeniería Mecánica (PUCP).
2.2. Electrodeposición con variación de los niveles de tempera-
tura y dimensiones del electrodo de trabajo anódico (fieltro)
El electrodo de trabajo anódico fue elaborado a partir del fieltro de grafito (3cm x 2cm).
Las características y reactivos utilizados en la celda fueron las mismas empleadas en los ensa-
yos preliminares. Se trabajó a condiciones de pH = 6,5; el cual fue regulado con una solución
de hidróxido de sodio (Merck, 99,0% de pureza) 1M. Las temperaturas de electrodeposición
fueron de 90oC y 50oC, las mismas que se mantuvieron constantes durante todo el tiempo
de reacción (80min). Los potenciales aplicados en cada caso fueron -400mV y -126mV res-
pectivamente. Estos últimos se escogieron tomando como base el diagrama de pourbaix de la
Figura 3.2 (a 25oC) y haciendo las conversiones respectivas empleando la ecuación de nerst
(Ec. 1.5) a las temperaturas de 90oC y 50oC.
La caracterización se realizó por las técnicas DRX, SEM-EDS y espectrocopía Mössbauer de
transmisión (EMT). Esta última, llevada a cabo con el Espectrómetro Mössbauer convencional
de la Facultad de Ciencias Físicas de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, empleando
una fuente de 57Co en una matriz de Rodio, cuya velocidad de desplazamiento osciló entre -9
a 9 mm/s. El análisis SEM-EDS se desarrolló en alto vacío y empleando una apertura de 7 µm
durante un tiempo de 2h con 30min.
CAPÍTULO 2: PARTE EXPERIMENTAL 32
2.3. Electrodeposición con variación de la condición del elec-
trodo de trabajo anódico (fieltro): evaluación de la pre-
deposición metálica de cobre
Electrodeposición de cobre y formación del óxido de cobre (CuO):
El electrodo de trabajo (cátodo) fue elaborado a partir del fieltro de carbono (3cm x 2cm).
La celda electroquímica consistió de una lámina de Pt puro como electrodo auxiliar (ánodo)
(1cm x 1cm); y como referencia, el electrodo de Ag/AgCl (en solución de KCl 3,5M). Los
reactivos Cu(SO4)2,5H2O y H2SO4 (Merck, 98,0% de pureza) fueron empleados para pre-
parar una solución acuosa (150mL) de 50 g/L de H2SO4 y 0,2g/L de Cu2+ en agua ultrapura
(Tipo I, Barnstead Nanopure II, 18,2MΩ).
La electrodeposición se llevó a cabo a temperatura ambiente, empleando un potencial fijo
de -600mV durante 60min [Masanori, 1984]. Seguidamente, se colocó la muestra en un horno
a 120oC por un período de 2h. Finalmente, ésta se almacenó en un contenedor purgado con
gas N2.
Electrodeposición de magnetita a diferentes temperaturas sobre fieltros pre-tratados con
CuO:
Se realizaron electrodeposiciones de magnetita a las temperaturas de 25oC y 90oC sobre
fieltros pre-tratados con CuO. Las condiciones empleadas en dichos procesos fueron exacta-
mente las descritas en los ensayos anteriores. La caracterización se realizó por las técnicas de
DRX y SEM-EDS.
2.4. Deposición química de Fe3O4 por reducción de iones de ni-
trato de Fe(III) con ayuda del agente reductor dimetilamino
borano (DMAB)
Se sumergió un fieltro de carbono de dimensiones 2x2cm en una solución de 0,01M de
nitrato de hierro (III) y 0,03M de dimetilamino borano (DMAB) a una temperatura de 24oC
y durante un periodo de 3h 15min. La solución fue preparada con agua ultrapura (Tipo I,
Barnstead Nanopure II, 18,2MΩ), dando un valor de pH de 3,5. El fieltro fue previamente
enjuagado en acetona. Finalmente, la caracterización de los óxidos depositados se llevó a cabo
por DRX.
CAPÍTULO 2: PARTE EXPERIMENTAL 33
2.5. Evaluación del efecto de la magnetita depositada sobre la
capacidad de tratamiento del electrodo (fieltro) modificado.
Aplicado a soluciones a base de iones de manganeso
Para evaluar el efecto de la magnetita electrodepositada sobre el fieltro (según método pro-
puesto en la sección 2.2; electrodeposición a 25oC), se preparó una solución a base de iones de
manganeso (II) paramagnéticos. La sal de partida fue el sulfato de manganeso (MnSO4). La
concentración de la solución fue de 0,6ppm (Límite Máximo Permisible: 0,5ppm según la Or-
ganización Mundial de la Salud) [Senamhi, 2007]. Se sumergió la cara del fieltro (cuya muestra
contenía magnetita electrodepositada) sobre parte de la solución (20mL en vaso precipitado),
por un tiempo de 5min. Lo mismo se realizó con un fieltro de similares características pero
que no contenía los óxidos; éste actuaría como blanco. Finalmente, las soluciones remanentes
(luego del sumergimiento de los fieltros) se analarizaron por ICP-OES (Plasma de Acopla-
miento Inductivo con Espectrofotómetro de Emisión Óptico) empleando el método 200.7 de
la EPA. De esta manera, se determinó las concentraciones finales de manganeso residual; así
como también se estimó de manera cualitativa la capacidad ferrimagnética de la magnetita
para remover metales de carácter magnético.
Capítulo 3
Resultados y discusión
3.1. Ensayos preliminares
3.1.1. Ensayos voltamperométricos
El potencial asociado a la señal de oxidación del Fe2+ a magnetita (Fe3O4) pudo ser
detectado mediante el empleo de ensayos voltamperométricos, llevados a cabo a una velocidad
de barrido de 10mV/s, bajo condiciones de pH = 5,5. Se puede observar en la Figura 3.1, que
un valor de velocidad de 0,1mV/s habría sido lo suficientemente pequeño como para lograr
dar tiempo a que se desencadene la reacción reversible, no deseada para este propósito.
Figura 3.1: Pruebas voltamperométricas realizadas con diferentes velocidades de barrido
Para dicha detección, se elaboró un diagrama de Pourbaix para el hierro (0,01M), mediante
el software HSC Chemistry 6.0 (Ver Fig. 3.2), considerando las condiciones experimentales de
temperatura ambiental (25oC), fieltro de carbono como electrodo de trabajo anódico; lámina
34
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 35
de Pt como electrodo auxiliar catódico y Ag/AgCl como referencia. Observando el diagrama,
fue posible relacionar los dos picos anódicos mostrados en la Figura 3.1 (velocidad de barrido
de 10mV/s) con las reacciones de oxidación del Fe sólido a Fe2+ (Ia1), y oxidación de Fe2+
a goetita (Ia2) (Ver Fig. 3.3).
Fe 2+ −
(s) → Fe + 2e (3.1)
Fe2+ + 2H2O → α− FeOOH + 3H + 2e− (3.2)
Figura 3.2: Diagrama de Pourbaix para el hierro (0,01M) a 25oC,considerando como electrodo
de referencia Ag/AgCl
Fue tras realizar el mismo ensayo, pero a pH = 6,5 (Ver Fig. 3.3), que se logró detectar el
pico relacionado a la formación de magnetita. De hecho, dos fueron las señales detectadas. La
primera (Ia1), relacionada a la oxidación del Fe a Fe2+; y la segunda (Ia2), a la formación de
Fe3O4. Esta última atribución se hizo considerando que la pequeña intensidad de Ia2 estaría
vinculada con la electrodeposición de algún tipo de óxido de baja conductividad. Asismismo, la
forma poco pronunciada que posee este pico sería otra evidencia de la presencia de magnetita,
cuya formación abarca un rango muy reducido de potencial a este valor de pH 6,5 (Ver Fig.
3.2).
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 36
Figura 3.3: Pruebas voltamperométricas realizadas a velocidad de barrido de 10 mV/s
3.1.2. Ensayos coulumétricos y electrodeposición de goetita
A partir del mecanismo de electrodeposición de magnetita propuesto en la Figura 1.3,
compuestos hidrolizados de hierro y potasio (FeOH+ y KOH) adsorbidos sobre el substrato
darían inicio a la formación de las capas de óxido. Para una concentración de 0,01M de Fe2+,
el máximo valor de concentración del metal hidrolizado se alcanzaría a un pH cercano a 8.
Por otro lado, la precipitación del hidróxido de hierro Fe(OH)2, tendría lugar a valores de pH
cercanos a 7 (Ver Fig. 3.4). De esta forma, un pH de alrededor de 6,5 fue el que se eligió para
llevar a cabo la electrodeposición.
Operando el sistema en modo potenciostato, se aplicó un potencial fijo de -300mV por un
periodo de 30 minutos. Se obtuvo la gráfica de la Figura 3.5, en la cual se aprecia una pequeña
señal de baja densidad de corriente, que inicia en -400μA. Esta última estaría asociada a la
electrodeposición de magnetita. La corriente a partir de los -85,24μA, se mantuvo casi constan-
te, probablemente, debido a la intervención conjunta de dos factores: el primero; la saturación
por óxido, de la superficie activa del fieltro; de tal manera que se estaría impidiendo el paso
de corriente y limitando su deposición. Y el segundo; que las dimensiones del electro anódico
(fieltro) no fueron lo suficientemente pequeñas como para lograr la polarización uniforme. Así,
se tendrían diferentes zonas anódicas, algunas de las cuales no lograron cubrir el potencial que
favorece la formación del óxido.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 37
[ ]
Figura 3.4: Diagrama pH vs. log Fe2+ . Construido con el software HydroMedusa (2009),
considerando una concentración de Fe2+ total de 0,01M
El diagrama completo puede observarse en el Anexo A (Fig. xxvii)
Figura 3.5: Gráfica Tiempo vs. densidad de corriente. Obtenida del ensayo coulumétrico a
potencial constante de -300mV respecto a Ag/AgCl (KCl 3,5M), por un periodo de 30 minutos
Para estimar el tiempo de electrodeposición de magnetita, se tomó como referencia la den-
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 38
sidad de corriente inicial obtenida de −400µA/cm2y el área efectiva de deposición (18cm2), de
tal manera que la corriente asociada al proceso sería de −7, 2(10)−3A. Asimismo, en vista que
el objetivo era conocer la distribución de una capa de magnetita sobre el substrato, se calculó la
carga que tendría que ser transferida para cubrir la superficie del fieltro con una capa del óxido
a partir del parámetro de red del mismo (8,39Å), estructura de espinela inversa observada en la
Figura 1.2. Se obtuvo un valor de 3,2776mC para(esta última. F)inalmente, el tiempo estimado
−3
de deposición sería aproximadamente 25 minutos 3,2776(10) C
7,02(10)−3 . Como regla práctica en elec-
A
troquímica, se realizó la deposición por un periodo aproximado de tres veces este valor (80min).
Pasado los 80 minutos de electrodeposición (a potencial fijo de -300mV), se retiró la
muestra y se colocó en desecador a alto vacío por un periodo aproximado de 8 días; pasados
los cuales, se le realizó análisis SEM-EDS y DRX. El óxido depositado presentó color anaranjado
oscuro.
3.1.3. Caracterización
La Figura 3.6 es una fotomicrografía SEM que se realizó sobre la muestra luego de la elec-
trodeposición. Dos áreas distintivas son las resaltadas: la primera, correspondiente a las zonas
del fieltro de carbono en donde no se llegó a dar la deposición; y la segunda, representando
las áreas donde hubo electrodeposición. Las composiciones elementales de cada una de estas
se determinaron por SEM-EDS. El área 1 básicamente, como era de esperarse, presentó en su
gran mayoría carbono (92,52%), junto con otros elementos como oxígeno (6,19%) y silicio
(0,34%). La composición elemental del área 2, se obtuvo mediante la técnica de mapeo y se
especifica en la Tabla 3.1.
El hecho de que no se haya llevado a cabo una electrodeposición uniforme, implica que
las dimensiones del electro anódico (fieltro) no fueron lo suficientemente pequeñas como para
lograr una polarización homogénea adecuada, asimismo, la morfología del fieltro también ha-
bría contribuido a esta falta de uniformidad en la deposición. Por otro lado, la microestructura
del óxido electrodepositado se puede describir como tiras relativamente delgadas, adheridas
superficialmente al substrato. Al parecer, la microestructura fibrosa del carbono, no estaría
contribuyendo a una deposición eficiente del óxido, por lo que un tratamiento previo del mis-
mo (electrodeposición de óxidos de cobre) [Masliy, 2008] no sería descartado.
Algún otro tipo de óxido, diferente a la magnetita, sería el electrodepositado, debido a
que esta última suele presentar una microestructura de partículas muy esféricas (en algunos
casos, dependiendo del método de síntesis, de dimensión nano) comparada con sus análogas
(hematita y goetita), que se caracterizan por una microestructura del tipo de placas o láminas
[Cem, 2010].
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 39
Figura 3.6: Imagen SEM del óxido de hierro electrodepositado sobre el fieltro de carbono. Vista
superior con un aumento de 100μm
El área 2 fue analizada por un mapeo elemental (SEM-EDS), cuya duración fue 20 minutos.
Se logró distinguir una sola fase, cuya composición y distribución elemental se muestran en la
Figura 3.7 y en la Tabla 3.1.
Tabla 3.1: Resultados generales del
análisis SEM- EDS, muestra 1
Elemento Porcentaje
relativo (%) Patrón
Oxígeno (O) 16
Sodio (Na) 1
Azufre (S) 7
Potasio (K) 16
Fierro (Fe) 56
Cobalto (Co) 4
Figura 3.7: Mapeo SEM-EDS del óxido de hierro
electrodepositado sobre el fieltro de carbono. Vista
superior con un aumento de 10μm. Correspondiente
al área 2 de la Fig. 3.6
Al observar la Tabla 3.2, uno de los primeros aspectos que llama a la atención es la
presencia de cobalto, la cual, en realidad, no debería de sorprender, si se conoce que los reactivos
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 40
empleados no fueron de pureza 99,9%. De hecho, un análisis de la solución por Espectrometría
de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-MS) arrojó una concentración de cobalto
de 0,014mg/L.
Tabla 3.2: Composición elemental de la fase detectada por SEM-EDS, muestra 1
Elemento Porcentaje en peso (%) Porcentaje atómico (%) Porcentaje de error
(%)
O 38,83 64,93 7,9
Na 4,35 5,06 10,93
S 3,54 2,96 5,07
K 7,5 5,13 2,55
Fe 45,11 21,61 0,94
Co 0,67 0,3 10,33
A partir de las imágenes que muestran la distribución de cada uno de los elementos pre-
sentes en esta fase (Figura 3.8 ), junto con los valores de composición elemental de la Tabla
3.2, y con ayuda del software HydroMedusa; fue posible calcular la cantidad de oxígeno que
estaría formando algún tipo de óxido con el fierro. Empleando el software HydroMedusa, se
construyó el diagrama que se muestra en la Figura 3.9. Para la elaboración de este último, se
tuvieron que considerar todas las condiciones de concentraciones de los reactivos empleados
en la solución de la celda. Se logró determinar gracias a este, que al pH de trabajo (6,5), los
compuestos KSO−
4 , SO2−
4 y KCH3COO, serían los adsorbidos por el fieltro anódico.
En vista de que el fieltro utilizado funcionó como electrodo anódico, es casi improbable
que iones cargados positivamente (como el Na+) hayan logrado migrar a las cercanías de éste.
Así, una primera aproximación sería considerar que el sodio fue absorbido por el substrato en
forma de NaOH, consumiendo el 5,06% del porcetaje atómico total de oxígeno (Tabla 3.2).
Por otro lado, el hecho de que tanto el potasio como el azufre posean los mismos patrones
de distribución (Figuras 3.8b y 3.8c respectivamente) se encuentra asociado a la formación de
algún compuesto cargado negativamente que involucre a ambos metales con el oxígeno en su
forma más estable. El sulfato de potasio KSO−
4 presenta una alta estabilidad termodinámica
bajo las condiciones de reacción utilizadas. De esta manera, el azufre debería encontrarse como
parte del compuestoKSO−
4 . Se detectó un porcentaje total de azufre de 2,96%. Así, el 11,84%
(2,96% x 4, por la relación S:O de 1:4) del oxígeno total detectado, se encontraría formando el
ion sulfato de potasio. Por otro lado, 5,13% de potasio fue detectado; se estima que el 2,17%
restante (5,13%-2,96%), que no se encuentra formando el ion KSO−
4 , sea el que forme parte
del compuesto acetato de potasio KCH3COO, también adsorbido por el fieltro, pues éste es
otro de los iones de mayor estabilidad en la semicelda de reacción (bajo las condiciones de
trabajo empleadas) (Fig. 3.9). De esta forma, un 4,34% (2,17% x 2, por la relación K:O de
1:2) más del oxígeno total sería el consumido para formar este último compuesto. Al realizar
el cálculo final, a partir del 64,93% de oxígeno total identificado en la fase (Tab. 3.2); se
obtuvo que un 43,69% de éste [64,93% - (5,06% + 11,84% + 4,34%)] sería el que quede
libre para formar el óxido de hierro. Finalmente, para un porcentaje de Fe de 21,61% (Tabla
3.2), se tendría una relación Fe/O de 0,49 (∼0,5), valor que nos hace llegar a una importante
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 41
conclusión: el óxido obtenido es la goetita (FeOOH).
Figura 3.8: Resultados SEM-EDS, muestra 1. Distribución de elementos por técnica de mapeo
Figura 3.9: Diagrama pH vs. log de concentración, construido con HydroMedusa, considerando
todos los reactivos, con sus respectivas concentraciones, de la celda electroquímica de trabajo
El diagrama completo puede observarse en el Anexo A (Fig. xxviii)
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 42
3.1.4. Análisis DRX
Un análisis de DRX se realizó para corroborar la formación de láminas de goetita sobre
la superficie del substrato. Comparando el difractómetro obtenido (Fig. 3.10) de la muestra
con la data asignada por el software del difratómetro; relacionada a los difractogramas de
magnetita, hematita y goetita; no fue posible asignar el espectro a alguno de estos óxidos. Se
pensó en la posibilidad de que ciertos elementos presentes en la solución hayan logrado ocupar
los mismos intersticios que el Fe (III) en el arreglo estructural, dando lugar a una solución sólida
via sustitución isomórfica, para lo cual, los elementos sustitucionales, deben poseer tamaño
y valencia semejantes al hierro. Así, situando a este último en la tabla periódica, vemos que
se encuentra entre el manganeso y el cobalto. En vista de ello, y a la existencia de evidencia
de la presencia de cobalto en la solución (SEM-EDS, ICP-MS), se confirma la hipótesis de la
formación de algún óxido de hierro dopado con cobalto durante la electrodeposición. De hecho,
espectros de difracción de goetitas dopadas con diferentes grados de cobalto, reportados por
el grupo de investigación de la Universidad de Bueno Aires (UBA), reportan como resultado
de uno de sus difractogramas (94,74% de Fe y 5,26% de Co), dos picos, cuyos valores de 2θ
(36, 5oy 44o), coinciden con los conseguidos en el presente estudio [Bravo, 2005]. Finalmente,
se corrobora que el cálculo inferido y realizado para obtener la relación Fe/O de la fase de
óxido de hierro formada (sección 3.1.3), sería el correcto.
Figura 3.10: Diagrama DRX de la muestra 1
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 43
3.1.5. Relación entre goetita y magnetita
Un estudio realizado en el año 2002 por Mohapatra [Mohapatra, 2002], califica a los óxidos
del tipo goetita (Fe3+) como precursores de magnetita (Fe3+,Fe2+). Dicha transición, de
goetita a magnetita, se vería acelerada cinética, y termodinámicamente, por un tratamiento
térmico controlado a temperaturas elevadas (alrededor de los 403K). Se tiene la hipótesis, que
una facilidad de conversión del Fe3+(presente en la goetita) a Fe2+,jugaría un rol importante
es este fenómeno de transformación. De hecho, existe evidencia de que la baja densidad (sitios
octaédricos vacíos) que presentan los óxidos de goetita (estructura hexagonal compacta) y
lepidocrocita (estructura cúbica compacta), facilita la accesibilidad y difusión de protones
H+dentro de la red (FeOOH); desencadenando las siguientes reacciones [Zhang, 2012] :
FeOOHsolid + 3H+ → Fe3+
ads + 2H2O (3.3)
Fe3+
ads → Fe3+
ac (3.4)
De esta manera, sería un medio ácido (pH=∼ 4), o una simple etapa de disolución de
H+, la que domine la liberación de iones Fe3+en solución. Luego, una reacción espontánea
(4E0 = 1, 21V ) de reducción de Fe3+ a Fe2+se llevaría a cabo. Ha sido reportado, que en
la primera etapa (Ec. 3.3) del proceso de disolución de Fe inducida por protones, se forma-
ría el complejo intermediario O = Fe3+(OH +
2)2 , que promovería el debilitamiento del enlace
Fe3+ −O , y así, el desprendimiento de Fe3+a la intefase sólido/solución. Este último fenó-
meno sería el que esté directamente vinculado a la transformación de goetita a magnetita.
Pese a que en la presente investigación se intentó reproducir las condiciones que favore-
cieran la electrodeposición de magnetita (aplicación de potencial fijo de -300mV sobre una
solución de hierro de pH = 6,5), el pH obtenido para la solución buffer de partida fue lige-
ramente más ácido que el requerido (pH ∼= 5, 5). A pesar de que éste se reguló inicialmente
con una solución de NaOH de muy baja concentración (1M) hasta obtener el pH deseado;
la gran cercanía entre electrodos (1cm) y las condicones de agitación de la solución habrían
contribuído a generar un pH finalmente ácido (el cual fue medido a la mitad de la electrólisis,
pH ∼= 5).
Adicionalmente, la estabilidad a temperatura ambiente de la goetita frente a la magnetita
es considerablemente mayor [Castano, 1998]. El hecho de que el FeOOH sea el óxido más
abudante en la naturaleza, asevera esta última afirmación. El método de síntesis hidrotérmica,
sería el reportado para llevar a cabo, a partir de este óxido, la producción de magnetita:
FeSO4 + FeOOH + 2NH3 → Fe3O4 + (NH4)2SO4 (3.5)
Finalmente, se debe también tomar en cuenta, que los parámetros empleados para la
electrodeposición de Fe3O4 (potencial fijo de -300mV sobre una solución de hierro de pH =
6,5) fueron detectados a partir de un análisis que, si bien es cierto, arrojó resultados prelimiares
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 44
coherentes (voltamogramas y diagrama de Pourbaix); no abarcó todas las condiciones iniciales
del sistema, como, por ejemplo, la presencia de iones sodio en la solución electrolítica. En
todo caso, una electrodeposición, bajo las mismas condiciones de operación, y a temperaturas
mayores a la de ambiente (50 a 90oC), podrían favorecer la deposición de magnetita sobre la
de goetita.
3.2. Electrodeposición con variación de los niveles de tempera-
tura y dimensiones del electrodo de trabajo anódico (fieltro)
Las siguientes imágenes respresentan fotomicrografías SEM del fieltro de carbono (3cm x
2cm) tratado por electrodeposición, empleando el modo galvanostato.
Muestra 2 (M2): electrodeposición a Muestra 3 (M3): electrodeposición a
90oC. El potencial aplicado fue -400mV, 50oC. El potencial aplicado fue -126mV,
por un periodo de 80 minutos. Se obser- por un periodo de 80 minutos. Se observa
va una morfología de partículas y láminas, una morfología de partículas adheridas a
adheridas superficialmente a la matriz de las fibras de carbono.
fibras de carbono (fondo negro).
Figura 3.11: Imagen SEM, muestra 2 Figura 3.12: Imagen SEM, muestra 3
La fotomicrografía SEM de la muestra 2 revela una morfología de partículas esféricas y
laminares para los óxidos electrodepositados. Por otro lado, en la fotomicrografía de la muestra
3 hay mayor indicio de partículas esféricas.
Análisis SEM-EDS para las muestras 2 y 3:
M2 : se aprecian tres fases cuyas distribuciones son dispersas.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 45
*Relaciones Fe/O hacen referencia a las relaciones hierro/oxígeno detectadas por el análisis SEM para cada fase. Dos de
éstas (fases de 36% y 49%) resultan ser muy similares a las relaciones teoricas (Véase en la leyenda de Tab. 3.6 las
relaciones Fe/O teóricas para cada tipo de óxido de hierro). La explicación de la asociación de una tercera fase (de
15%) con goetita, lepidocrocita y hematita, se realiza más adelante con ayuda de otras técnicas (DRX y Mössbauer).
Figura 3.13: Fases y distribución de fases, muestra 2
Tabla 3.3: Resultados generales del
análisis SEM- EDS, muestra 2
Porcentaje
Elemento relativo Patrón
(%)
Carbono (C) 1
Oxígeno (O) 24
Sodio (Na) 1
Azufre (S) 4
Potasio (K) 6
hierro (Fe) 61
Cobalto (Co) 4
Figura 3.14: Mapeo elemental, muestra 2
Tres son las fases detectadas por análisis SEM-EDS. Las relaciones Fe/O calculadas para
cada una de éstas (1,14; 0,72 y 0,75) (Ver Tab. 3.6) darían indicio de la presencia de magnetita
(relación Fe/O = 0,75). Una relación Fe/O de 1,14 podría indicar la figura del óxido ferroso
(Fe/O = 1). La mínima diferencia entre estas relaciones estaría asociada a los porcentajes de
error asociados a cada medición. Adicionalmente, la fase de 15% cuya relación Fe/O resultó
ser 0,72 se logró vincular a la presencia de goetita (α−FeOOH), lepidocrocita (γ−FeOOH)
y hematita (α − Fe2O3); esto último con ayuda del espectro DRX que se muestra en la Fig.
3.17. La presencia de goetita y hematita en esta última fase encuentra su explicación en que
medidas termodinámicas han demostrado que ambas fases (goetita y hematita) son las únicas
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 46
estables; mientras que los demás óxidos de hierro, son considerados metaestables [Mazeina,
2008]. Por otro lado, la coexitencia de estos dos compuestos (goetita y hematita) con lepido-
crocita, se debe a la factibilidad que ofrece el medio o substrato (fieltro e carbono) para que
se lleve a cabo un entrecruzamiento entre sistemas (goetita a lepidocrocita). Una explicación
detallada de este último hecho se realiza en la sección 3.4.
Se tendría entonces que una capa de Fe3O4 sería la formada sobre la superficie del fieltro
anódico (fase de 49% de abundancia, Figura 3.13), alrededor y sobre la cual, se generarían
conglomerados de FeO, α− FeOOH, γ − FeOOH y α− Fe2O3. Todo indicaría que la ba-
ja conductividad de la magnetita electrodepositada conduciría a una caída de potencial, que
finalmente favorecería la formación de estos compuestos sobre la suya. Es decir, se estaría
limitando la extensión de la capa magnética.
M3 : se aprecian nueve fases, las cuales no siguen un patrón de distribución regular.
*NI= Fases no identificadas por SEM-EDS (cuyo valor de relación Fe/O<1). No se lograron asociar con algún óxido de
hierro conocido, debido a que las relaciones Fe/O detectadas no concuerdan con las teóricas, las cuales se aprecian en la
leyenda de la Tabla 3.6.
*Sólo se logró analizar tres fases, dos de las cuales se asociaron con algún tipo de óxido de hierro, mientras la última se
asoció a la presencia de alguna fase inestable (Fe/O>1), tal y como se explicará posteriormente.
Figura 3.15: Fases y distribución de fases, muestra 3
Para ambas muestras, los elementos detectados por mapeo elemental presentaron patro-
nes de distribución que seguían las mismas tendencias que los detectados en M1 (Ver Fig.
3.8), motivo por el cual, la presentación de estos últimos es omitida, junto con los resultados
generales de porcentaje en peso de cada elemento. Estos último, dada la poca relevancia que
tendrán en la discusión posterior.
En vista de que una de las fases detectada presenta una relación Fe/O mayor a 1 (2,76),
es de esperar que alguna reacción de descomposición o zona de inestabilidad estén presentes
(Ver Ec. 3.7). De esta manera, con ayuda del software HSC Chemistry 6.0, se plantea la
posibilidad de que; debido a las condiciones específicas de temperatura (50oC), potencial
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 47
aplicado (-126mV) y medio conductor (fieltro húmedo); las reacciones desencadenadas serían:
4FeO → Fe+ Fe3O4 ∆G0 = −29, 445kJ/mol (3.6)
3FeO → Fe+ Fe2O3 4G0 = −4, 16kJ/mol (3.7)
Cabe mencionar, que la reacción 3.6 fue planteada debido a la evidencia que existe de la
descomposición del FeO a temperaturas por debajo de 575oC (Ec.3.6) [Kowalski, 1993].
Por otro lado, al determinarse la existencia de una fase de relación Fe/O =0,62, así co-
mo otra de relación 0,91, se puede concluir (considerando los porcentajes de error asociados
a cada dato) que los óxidos formados serían hematita (Fe/O = 0,66) y óxido ferroso (Fe/O = 1)
Si es que se asume que las reacciones propuestas 3.6 y 3.7 fueron llevadas a cabo, se
debería obtener del análisis SEM-EDS una relación Fe/O mayor a 1, que fue justamente lo
observado. Finalmente, el hecho de tener un porcentaje muy bajo de la fase asociada a FeO
(fase de 2%), comparado con el obtenido para la fase determinada «inestable» (fase de 11%)
(Ver Fig. 3.15); la cual como se ha mencionado, se asociaría con reacciones de descomposición
de FeO (Ec. 3.7); haría indicar que la velocidad de descomposición de FeO sería más rápida
que la de su formación anódica. De esta manera, se llega a la conclusión de que un intento de
electrodeposición de magnetita realizada a una condición de temperatura de 50oC, no sería
conveniente.
Resultados del análisis Mössbauer de la muestra 2:
Tabla 3.4: Resultados
del análisis por EMT,
muestra 2
Leyenda Fase
Goetita
Magnetita
Óxido
ferroso
Figura 3.16: Espectro Mössbauer, muestra 2
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 48
La presencia de dos sextetos (curvas rosada y celeste) evidencia la formación de magnetita
(ferrimagnética). El primero de ellos (curva rosada), estaría vinculado a los sitios octaédricos
de la estructura espinela inversa donde se encuentran posicionados la mitad de los iones Fe3+
y todos los Fe2+; mientras que el segundo (curva celeste), a los sitios tetraédricos ocupados
por la otra mitad de los iones Fe3+. Por otro lado, las curvas azul y verde se asocian a los
sitios que ocupan los iones Fe en las estructuras de óxido ferroso y goetita respectivamente.
Finalmente, cabe mencionar, que el objetivo principal de la obtención del espectro Mössbauer,
más que caracterizar, fue el de corroborar el comportamiento ferrimagnético general de la
muestra (mezcla de óxidos) obtenida. Por ello, para la obtención del espectro, sólo se intro-
dujeron los parámetros hiperfinos correspondientes a las fases (previamente detectadas por
DRX) de magnetita, goetita y óxido ferroso, debido a que una introducción adicional de los
parámetros hiperfinos de la lepidocrocita y hematita hubieran dificultado la visualización y el
tiempo de obtención (análisis) del espectro. Sumamos a esto último, el hecho de que tanto los
compuestos de óxido ferroso, goetita y lepidocrocita presentan similar patrón de Mössbauer de
doblete y sexteto (Ver Tab. 1.4), salvo por una pequeña variación en los parámetros hiperfinos;
asimismo, la hematita presenta un patrón de Mössbauer de sexteto, al igual que la magnetita.
Resultados DRX de la muestra 2:
A diferencia del difractograma de la muestra 1, esta segunda muestra presenta un mayor
grado de cristalinidad, dado a que se observan señales verdaderamente estrechas (picos) en
lugar de “hombros” anchos correspondientes a la señal del carbono.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 49
Figura 3.17: Diagrama DRX de la muestra 2
La presencia de picos cristalinos se debe a la eliminación previa (mediante aislamiento
mecánico de partículas) de la fase de carbono amorfa de la muestra. Finalmente, se comprueba
la metaestabilidad de la fase de óxido ferroso con la presencia de una fase Fe0,98O.
3.3. Electrodeposición con variación de la condición del elec-
trodo de trabajo anódico (fieltro): evaluación de la pre-
deposición metálica de óxido de cobre
Las siguientes imágenes respresentan fotomicrografías SEM de fieltros de carbono (3cm x
2cm) a los cuales se les realizó una pre-deposición de óxido de cobre y posterior aplicación del
potencial que favorece la formación de la magnetita, a las temperaturas de 25oC y 90oC.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 50
Muestra 4 (M4): electrodeposición a Muestra 5 (M5): electrodeposición a
25oC (-300mV). La morfología observada 90oC (-400mV). Se distingue una morfolo-
se asemeja a partículas y láminas adheridas gía en forma de partículas y láminas menos
homogéneamente sobre el substrato. aglomeradas en comparación con M4.
Figura 3.18: Imagen SEM, muestra 4 Figura 3.19: Imagen SEM, muestra 5
Resultados de los análisis SEM-EDS para las muestras 4 y 5:
Para ambas muestras, los elementos detectados por mapeo elemental presentaron patrones
de distribución que seguían las mismas tendencias que los detectados en M1 (Ver Fig. 3.8),
motivo por el cual, la presentación de la distribución de estos últimos es omitida, junto con
los resultados generales de porcentaje en peso de cada uno.
M4 : se distinguen tres fases mayoritarias con diferentes patrones de distribución. Una fase
representada de color azul en el fondo; otra de color rojo, principalmente en los alrededores de
las fibras; y finalmente una verde que se origina a partir de la roja.
*Las relaciones Fe/O teóricas se pueden observar en la leyenda de la Tabla 3.6.
Figura 3.20: Fases y distribución de fases, muestra 4
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 51
Una primera fase mayoritaria (de 30%) presenta una relación Fe/O = 0,53; lo cual sería
indicio de la formación de goetita (Fe/O = 0,5). No fue posible determinar la relación Fe/O de
la fase reportada (de 28%), debido a que, al realizar los cálculos correspondientes, se obtiene
un valor negativo del porcentaje atómico de oxígeno que estaría disponible para formar
algún óxido con hierro. De hecho, este porcentaje resulta ser muy bajo (18,4%), comparado
con el detectado en la primera fase mencionada de 30% (46,05%) (Ver Tab. 3.6). Adicional-
mente, se observa en la imagen SEM de la Figura 3.20, que esta fase de 28% se encuentra
constituyendo un área localizada alrededor de las fibras de carbono dopadas con óxido de cobre
(fase en color rojo). En principio, el objetivo del dopaje era conseguir una mejor adhesión de
los iones hierro de la magnetita con el substrato. No obstante, todos los hechos indricarían que
se estaría desencadenando una reacción de reducción de los iones Fe3+de la goetita (FeOOH)
a hierro sólido (Ver Fig. 3.21), la cual sería catalizada por los iones Cu2+ y favorecida aun
más por las condiciones de humedad del fieltro. Esta redox iría acompañada de la elimación
de moléculas de oxígeno provenientes del óxido, por lo que de ahí se explica la reducción del
porcentaje atómico de oxígeno y el aumento del de hierro esta última fase (Ver Tab. 3.6).
Todo este proceso se habría llevado a cabo progresivamente durante el periodo de 15 días en
los que la muestra se encontró almacenada en medio de N2.
Tabla 3.5: Reacciones redox propuestas, a lle-
varse a cabo en la goetita
Reacciones de Reducción
Fe3+ + 3e− → Fe(s)
Fe3+ + 1e− → Fe2+
Fe2+ + 2e− → Fe(s)
Reacción de oxidación
2OH− → 1
2O2 +H2O + 2e−
Figura 3.21: Representación de la
Goetita donde se aprecian los iones
Fe3+ (los cuales serían reducidos) y
los iones OH− (los cuales serían oxi-
dados), según las reacciones observa-
das en la Tabla 3.5. Las esferas rojas
representan a los átomos de oxígeno
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 52
Procesos de descomposición similares a los mencionados para las muestras M2 y M3 (Ec.
3.6 y Ec. 3.7) también tendrían lugar en la formación de una tercera fase de 26% (localizada
alrededor de la segunda), cuya relación Fe/O sobrepasa la unidad (3,83).
Se llega finalmente a la conclusión, de que una pre-deposición previa de óxido de cobre
sobre el fieltro, conllevaría a la inestabilidad de las fases formadas, debida al favorecimiento de
procesos redox.
M5 : se distinguen tres fases mayoritarias, dos de las cuales (azul y verde) presentan un
patrón de distribución uniforme sobre el área analizada.
*Las relaciones Fe/O teóricas se pueden observar en la leyenda de la Tabla 3.6.
Figura 3.22: Fases y distribución de fases, muestra 5
Uno de los principales aspectos a resaltar producto de este análisis es la menor cantidad de
elementos detectados en el fieltro. No se observan átomos de Na y S (Ver Tab. 3.6). Asimismo,
los porcentajes de K reportados resultaron ser más bajos comparados a los obtenidos en mues-
tras anteriores (Ver Tab. 3.6). Muy probablemente esto se deba a que una mayor temperatura
(90oC vs 25oC a los cuales se trabajó la muestra anterior M4) favorece la disolución de iones
en el centro de la solución en vez de una absorción directa de éstos por el substrato.
Si comparamos el mapeo realizado a esta muestra (Ver Fig. 3.22) con el obtenido para
la muestra M2, también trabajada a 90oC, pero sin previa deposición de Cu (Ver Fig. 3.13),
se observan distribuciones similares de dos de las tres fases mayoritarias identificadas en cada
caso (una de fondo y otra distribuida casi homogéneamente sobre la superficie de la primera).
En principio, para que estos últimos resultados vayan acorde con los obtenidos para M2, se
esperaría que la fase de fondo (de 37%) sea magnetita; y la fase superpuesta (de 36%) óxido
ferroso. Sin embargo, las relaciones Fe/O calculadas (0,54 para la primera fase y 0,88 para la
segunda) estarían vinculadas con la formación de una fase de goetita (Fe/O = 0,5), sobre la
cual se han depositado partículas de óxido ferroso metaestables (Fe/O = 0,98), puesto que
la relación Fe/O para esta última fase no concuerda exactamente con el valor esperado de 1.
Nuevamente, este fenómeno tendría su origen en la presencia de iones Cu2+ que actuarían
como catalizadores redox en medio húmedo.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 53
Finalmente, procesos de descomposición similares a los mencionados para las muestras
anteriores (Ec. 3.6 y Ec. 3.7) también tendrían lugar en la formación de una tercera fase de
19%, cuya relación Fe/O sobrepasa la unidad (2,12)
Resultados del análisis DRX para la muestra 5:
La Figura 3.23 muestra el difractograma de Rayos X que se obtuvo de la muestra 5. Un
“hombro” muy ancho es detectado alrededor de un valor de 2θ de 25o. Pese a la amorficidad
detectada, fue posible correlacionar los picos más prominentes con una fase.
Figura 3.23: Diagrama DRX, muestra 5
Los resultados obtenidos por SEM-EDS, que aluden a la formación de las fases de goetita y
óxido ferroso, se pueden contrastar por DRX. A pesar de la amorficidad del espectro generado
(al no lograr aislarse la fase amorfa de carbono), fue posible detectar su coincidencia con los
difractogramas reportados para la goetita y óxido ferroso, tal como se aprecia en la Figura
3.23. De este modo, se descartan los ensayos de electrodeposición de magnetita sobre el fieltro
pre-tratado por deposición de óxido de cobre, debido a la metaestabilidad generada bajo las
condiciones de trabajo empleadas.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 54
Finalmente, a manera de resumen, los resultados de las composiciones elementales de cada fase detectada en las muestras trabajadas se presentan a
continuación.
Tabla 3.6: Resultados del análisis SEM- EDS. Composiciones elementales de cada fase hallada en las muestras de trabajo
M1 M2 M3 M4 M5
Elemento Fase 1 Fase 1 Fase 2 Fase 3 Fase 1 Fase 2 Fase 3 Fase 1 Fase 2 Fase 3 Fase 1 Fase 2 Fase 3
(35%) (49%) (36%) (15%) (11%)a (11%)b (2%) (30%) (28%) (26%) (37%) (36%) (19%)
Peso Peso Peso Peso Peso Peso Peso Peso Peso Peso Peso Peso Peso
ató- ató- ató- ató- ató- ató- ató- ató- ató- ató- ató- ató- ató-
mico mico mico mico mico mico mico mico mico mico mico mico mico
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
O 64,93 54,51 45,94 56,11 14,4 19,96 24,71 46,05 18,4 35,66 57,36 48,31 29,11
Na 5,06 1,94 0,62 1,54 0,92 1,18 1,53 6,57 1,54 4,44 ND ND ND
S 2,96 1,08 0,83 2,24 0,76 0,53 4,05 2,36 2,62 3,93 ND ND ND
K 5,13 1,56 1,45 3,48 2,05 1,45 4,75 4,39 7,8 8,85 1,38 1,55 1,3
Fe 21,61 35,55 45,21 31,1 21,75 9,2 5,1 13,88 40 21,69 29,53 39,67 56,1
Co 0,3 0,58 0,71 0,51 ND* ND ND 0,28 0,56 0,31 0,4 0,59 1,07
Relación
Fe/O
del 0,49 0,75 1,14 0,72 2,76 0,62 0,91 0,53 ND 3,83 0,54 0,88 2,12
óxido
formado
Fase α− α− - α−Fe3O4 FeO Fe2O3 FeO - - α− FeO -
FeOOH FeOOHc FeOOH FeOOH
*ND= No determinado
arepresentación color anaranjado (Ver Fig 3.15 )
brepresentación color morado (Ver Fig 3.15)
cdeterminada por pruebas DRX y Mössbauer
Relaciones teóricas Fe/O: FeO (1,00); Fe0,98O (0,98); FeOOH (0,50); Fe3O4(0,75); Fe2O3(0,66)
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 55
3.4. Deposición química de Fe3O4 por reducción de iones de ni-
trato de Fe(III) con ayuda del agente reductor dimetilamino
borano (DMAB)
A continuación se muestra el espectro DRX de los óxidos de hierro formados tras el trata-
miento de deposición química asistida por el agente reductor dimetilaminoborano (DMAB).
Figura 3.24: DRX de óxidos de hierro formados tras el tratamiento con agente reductor DMAB
Según el difractograma de la Figura 3.24, se observa la formación de hematita (Fe2O3)
principalmente en su forma hidratada (Fe2O3 −H2O o FeOOH), es decir como lepidocro-
cita (γ − FeOOOH); pese a que estudios precedentes [Izaki, 2004] demuestran que, bajo las
mismas condiciones de operación, pero empleando un substrato de carbono vítreo (Ver Fig.
1.1) en vez de fieltro de carbono, la fase mayoritaria resultaría ser magnetita.
Tal como se mencionó en la sección 3.1, existe evidencia [Mohapatra, 2002] que califica a
los óxidos del tipo goetita (α − FeOOH) como precursores de magnetita (Fe3O4). No obs-
tante, la formación de una fase polimórfica de la goetita (lepidocrocita), en vez de la de ésta
misma, resulta poco coherente si no considerásemos la variación de los valores de la energía
libre de Gibbs con el tamaño de partículas de óxido formadas .
Estudios termodinámicos muestran que las fases de grano grueso como hematita y goetita
son las únicas fases estables (dependiendo de la actividad del agua) del sistema Fe2O3−H2O;
mientras que el resto de ellas como la lepidocrocita (γ−FeOOH) , akaganeita (β−FeOOH),
maghemita (γ − Fe2O3) y ferrihidrita (∼ Fe(OH)3) son metaestables. Esto debido a que
estas últimas tienden a formar partículas de grano fino. En el caso de la lepidocrocita (óxido
formado), esta tendencia se debe en parte, a la debilidad de los enlaces puentes de hidrógeno
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 56
que unen las capas de óxido que se van cristalizando, comparada con la fuerza de los enlaces
primarios de hidrógeno (O-H) que se encuentran en la goetita (Ver Fig. 3.25).
Figura 3.25: Capas octaédricas en las estructuras de la goetita y lepidocrocita. Los átomos de
hidrógeno se muestran con pequeños círculos rosas; mientras que los de oxígeno son represen-
tados por las esferas rojas
La importancia relevante del tamaño de partícula sobre la fase final de óxido generado se
explica a través del proceso de nucleación: en principio, los volúmenes de los núcleos se van
formando espontáneamente debido a las condiciones de operación, es decir, que la Energía
libre de Gibbs asociada a la formación de dichos volúmenes sería menor a cero (4Gv < 0).
No obstante, lo que no presenta una formación espontánea, es la superficie que los contiene
(Energía libre de Gibbs asociada a la formación de la capa superficial de los núcleos es mayor
a cero; 4Gs > 0). De manera que los núcleos sólidos formados pueden diluirse si no poseen
una tensión superficial que contenga dicho volumen. Decimos entonces que la energía libre de
Gibbs total para la formación de los núcleos depende de las contribuciones de la variación de
energía libre asociada a la formación de la superficie del núcleo y de la variación de la misma,
asociada a la formación de la fase sólida (volumétrica) [Oberli, 2014].
Pese a que la formación de la superficie de los núcleos no es espontánea, esta se logra
debido a la contribución de la formación espontánea de los volúmenes, de los cuales se va
desprendiendo calor durante su crecimiento. Es este calor finalmente quien impulsa la formación
y crecimiento de superficies nucleares. Vemos en la Figura 3.26 cómo es que la contribución
de ambos valores de energía contribuyen a la 4Gtotal.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 57
4Gtotal = 4Gv +4Gs (3.8)
Figura 3.26: Cambio de energía libre de Gibbs en función del radio del núcleo de partícula
De la Figura 3.26 se observa que conforme el radio del núcleo aumenta, la energía del
sistema inicialmente aumenta. Sin embargo, una vez alcanzado un radio crítico (r∗), esta
energía libre disminuye [Majzlan, 2007], tornándose espontáneo el crecimiento de las partícu-
las de óxidos. Es por esta razón que se suele favorecer la formación de goetita (que tiende a
formar partículas de grano grueso de mayor r∗) sobre la de lepidocrocita (que tiende a formar
partículas de grano fino) [Rahimi, 2014].
Es así que un bajo valor de entalpía de superficie (4H, directamente proporcional a
4G) de la lepidocrocita, comparado con el de la goetita, es reportado (4H lepidocrocita
= 0, 40±0, 16J/m2; 4H goetita = 0, 60±0, 10J/m2 ) para superficies de partículas hidrata-
das [Majzlan, 2007]. Pese a ello, el mismo estudio revela que esta diferencia en variaciones de
entalpía (o energía libre de Gibbs) entre la goetita, lepidocrocita (y adicionalmente sus demás
polimorfos) es considerada lo suficientemente grande como para generar un cruce energético
(energy cross-overs) entre sistemas, de modo que se pueda obtener uno u otro, así como una
mezcla de los mismos. Así, para efectos del presente estudio, solo se obtuvo la fase de lepido-
crocita. Al parecer, el empleo del fieltro de carbono como soporte, tendría un rol importante
sobre estos fenómenos de nucleación de las partículas de óxido.
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 58
3.5. Evaluación del efecto de la magnetita depositada sobre la
capacidad de tratamiento del electrodo (fieltro) modificado.
Aplicado a soluciones a base de iones de manganeso
A continuación se muestran los resultados obtenidos tras analizar por ICP-OES (Plasma de
Acoplamiento Inductivo con Espectrofotómetro de Emisión Óptico) las tres muestras descritas
en la sección 2.5.
Tabla 3.7: Resultados del análisis ICP-OES
Concentración
Descripción de la muestra Código pH de Mn
(mg/L)
Solución de partida de Mn (∼0,6ppm) 01 5,0 0,5923
Solución de Mn tratada con el fieltro modificado
con partículas de óxidos (Ver Fig. 3.13) 02 6,0 0,1850
Solución de Mn tratada con el fieltro sin
modificar 03 5,0 0,5589
Analizando los resultados de la Tabla 3.7, se logra determinar el efecto de la magnetita
electrodepositada sobre el fieltro tratado (según método propuesto en la sección 2.2; elec-
trodeposición a 25oC). Considerando que el fieltro por sí solo adsorbe un equivalente de
concentración de manganeso de 0,0334 ppm (0,5923 - 0,5589) mg/L; luego, la concentración
efectiva de Mn en la solución final (considerando sólo el efecto de adsorción por parte de las
partículas de óxido) sería 0,2184 ppm (0,1850 + 0,0334) mg(/L. De esta manera,)se obtiene
un porcentaje de remoción de iones de manganeso de 63,13% 0,5923−0,2184
0,5923 x100 % . Se com-
prueba entonces la eficiencia del tratamiento del fieltro con partículas magnéticas (magnetita)
en la remoción de iones paramagnéticos presentes en solución.
CONCLUSIONES 59
Conclusiones
Láminas de goetita dopadas con cobalto fueron electrodepositadas anódicamente a tem-
peratura ambiente. La deposición se llevó a cabo de manera heterogénea, sobre un subs-
trato de fieltro de carbono (empleado como electrodo de trabajo anódico) de dimensiones
6 x 3 cm. Como electrodo auxiliar catódico, se empleó una lámina de platino; y como
referencia, un electrodo de Ag/AgCl. Pese a que se intentó llevar a cabo la reacción bajo
las condiciones detectadas favorables para la formación de magnetita (aplicación de un
potencial fijo de -300mV sobre una solución de hierro de pH=6,5), ésta no se obtuvo.
Se corroboró que los factores como temperatura, condiciones de pH, potencial aplicado
y empleo de agente reductor, influyen de manera significativa en el resultado final de
la deposición de magnetita. Tal es el caso, que ligeras variaciones de éstos pueden
determinar el tipo de óxido a formarse: magnetita (Fe3O4), goetita (α − FeOOH),
lepidocrocita (γ − FeOOH), hematita (Fe2O3), óxido ferroso (FeO).
Con relación a la influencia de los niveles de temperatura sobre la electrodeposición de
magnetita, se demostró que una temperatura del sistema de 90oC favorecería principal-
mente su formación. Siendo las condiciones de operación: empleo de fieltro de carbono
(3 x 2 cm) como electrodo de trabajo anódico, lámina de platino (1cm2) como electrodo
auxiliar catódico, sistema Ag/AgCl como referencia, potencial de -400mV (aplicado por
un tiempo 80 min sobre el fieltro), purga de solución con N2, y agitación moderada.
Las fases formadas tras dicha electrólisis lograron ser detectadas mediante las técni-
cas de caracterización SEM-EDS, DRX y Mössbauer. Estas fueron magnetita (49% de
abundancia), óxido ferroso (36%) y goetita/lepidocrocita/hematita (15%).
Llevando a cabo la electrodeposición de magnetita a una temperatura menor a 90oC
(50oC), y bajo las mismas condiciones anteriormente reportadas (salvo una variación
en el potencial aplicado = -126mV); dos fases de óxidos fueron distinguidas. Una de
ellas presentó una relación Fe/O de 0,62; mientras que la otra, una de 0,99; las mismas
que fueron calculadas por la técnica de mapeo elemental (SEM-EDS). Se llegó enton-
ces a la conclusión (considerando los porcentajes de error asociados a cada dato de
composición elemental), que los óxidos formados serían hematita (Fe/O= 0,66) y óxido
ferroso (Fe/O= 1). Pese a ello, la co-existencia de otras cinco fases (no identificadas)
distribuidas heterogéneamente sobre la superficie del fieltro, descarta que una condición
de temperatura de 50oC sea adecuada para obtener magnetita. De hecho, una de las
fases detectada (11%) es asociada a una región inestable, en donde el óxido ferroso se
descompone a Fe sólido y hematita.
Una variación en las condiciones iniciales del fieltro de carbono influiría de manera deter-
minante en el resultado final obtenido para la electrodeposición de magnetita (25oC). De
esta manera, al depositar previamente óxido de cobre sobre el fieltro, y posteriormente
llevar a cabo la formación de magnetita sobre el mismo (electrólisis), tres fases mayorita-
rias con diferentes patrones de distribución fueron detectadas. Una primera fase (30%)
presentó una relación Fe/O= 0,53; lo cual se asoció con la formación de goetita (Fe/O
CONCLUSIONES 60
= 0,5). No obstante, las otras dos fases no lograron ser identificadas o relacionadas con
la presencia de algún tipo de óxido de hierro conocido.
Tras intentar la deposición de magnetita sobre el fieltro de carbono pre-tratado con
óxido de cobre (a una temperatura del sistema de 90oC), se generaron tres fases (al
igual que en el ensayo realizado sobre el fieltro sin pre-tratamiento; no obstante, se
encontró diferencia en cuanto al tipo de óxidos formados. Se determinó una fase de
“fondo” de goetita (37% de abundancia relativa), sobre la cual se habrían depositaron
partículas de óxido ferroso metaestable (2da fase, de 36% de abundancia). Finalmente,
una tercera fase con relación Fe/O mayor a 1 (2,12), estaría vinculada a una reacción
redox de descomposición de los óxidos presentes en ella. Estos últimos no se lograron
identificar.
No se logró una deposición química de magnetita por reducción de iones de nitrato
Fe3+ asistida por agente reductor dimetilamino borano (DMAB). En vez de ella, una
fase mayoritaria de lepidocrocita fue obtenida, junto con pequeñas trazas de akaganeita
y hematita. Al parecer, el empleo del fieltro de carbono como soporte, tendría un rol
importante sobre fenómenos de nucleación de las partículas de óxido.
Se comprobó la eficiencia del tratamiento del fieltro con partículas magnéticas (magne-
tita) en la remoción de iones paramagnéticos presentes en solución. Un porcentaje de
remoción de iones indicadores de Mn2+ mayor al 50% fue obtenido (63,13%).
Existe una relación muy estrecha entre la magnetita y la goetita. En vista de que en la
mayoría de los ensayos realizados se obtuvo goetita; y, de la evidencia bibliográfica; se
concluye que la goetita sería un óxido precursor de la magnetita, así como también lo
sería su polimorfo lepidocrocita (bajo ciertas condiciones de operación controladas).
Los óxidos formados sobre el fieltro de carbono, luego de realizar la deposición, presen-
tarían estabilidad sobre el mismo. Salvo que éste último haya sido pre-tratado con óxido
de cobre, no se observó ninguna variación en cuanto a composición y distribución. Sin
embargo, un estudio posterior de estabilidad de las fases formadas sobre el substrato en
el tiempo, no sería descartado.
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